年产2万吨醋酸工艺设计

年产2万吨醋酸工艺设计一综述醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸（ethanoicacid）别名：醋酸(aceticacid)、冰醋酸(glacialaceticacid)。分子式：C2H4O2（常简写为HAc）或CH3COOH。是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7°C(62°F)，凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂.醋酸是一种用途广泛的基本有机产品,也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展,以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展,而且与国民经济的各个行业息息相关,醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视,醋酸生产工艺及相关问题的研究开发正在日益加深和发展。从最初的粮食发酵,木材干馏生产醋酸开始,合成醋酸的工艺路线主要有乙醛氧化法、乙炔电石法、乙醇氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法和羰基合成法等。这些方法都各有它的优点和缺点，在选择合成醋酸的路线时，应与当地的原料资源情况密切联系起来，因地制宜，按醋酸用量的大小，工业技术条件等作综合的平衡.本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸.首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，其次对整个工艺过程进行初步的物料和能量衡算，然后对其中的单元设备——精馏塔进行设备设计，最后对此进行经济效益分析.1.1醋酸的物理性质醋酸的主要物性数据列于表1-1表1-1纯醋酸的物理性质[3]名称数值熔点，℃沸点，℃比热容CP，J/(g﹒k)蒸汽液体溶解热，J/g汽化热，J/g黏度，mPa.s20℃25℃40℃介电常数液体固体折射率nD20生成热△Ho，kJ/mol液体（25℃）气体（25℃）燃烧热△Hc，kJ/mol液体标准熵So，J/(mol.k)液体（25℃）气体（25℃）闪点(闭杯)℃离解常数16.66118.0（101.3kp）1.110(25℃)2.043(19.4℃)19.5394.5（沸点时）11.8310.978.186.170（20℃）2.665（-10℃）1.3719-484.50-432.25-874.8159.8282.5431.2醋酸的化学性质1.2.1酸性乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8，pKa=4.75（25℃），浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。Na2CH3COOH+Na2CO3→2CH3COONa+CO2+H2O2CH3COOH+Cu(OH)2→(CH3COO)2Cu+2H2OCH3COOH+C6H5ONa→C6H5OH(苯酚）+CH3COO1.2.2乙酸的二聚体乙酸的晶体结构显示，分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性，现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以。其它的羧酸也有类似的二聚现象。二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断裂1.2.3溶剂液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。0℃25℃50℃临界压力Pc，Mpa4.784.754.795.786它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。1.2.4化学反应对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子：小苏打与醋的反应。除了醋酸铬（II），几乎所有的醋酸盐能溶于水。Mg(s)+2CH3COOH(aq)→(CH3COO)2Mg(aq)+H2(g)NaHCO3(s)+CH3COOH(aq)→CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2O(l)乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。同样，乙酸也可以成酯或氨基化合物。440℃的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。1.2.5鉴别乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁（III），生成产物为深红色并且会在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷，通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。1.3醋酸在国内外的生产量用AO-Plus工艺改造后能力为100万t/a，是世界上最大的醋酸装置。BP-Amoco是西欧最大的生产商，其在英国Hull地区的生产装置采用Cativa工艺改造后，生产能力达到74.5万t/a。亚洲已成为世界最大的醋酸生产地，是近几年新建醋酸装置最多的地区，日本目前醋酸生产能力为110.6万t/a；此外，美国Celanese公司在新加坡建设了50万t/a醋酸装置，BP在马来西亚也建了1套40万t/a醋酸装置，韩国三星/BP的醋酸装置能力为35万t/a，中国也已有4套羰基合成醋酸装置。2005年全球醋酸的消费量约787.4万t。醋酸乙烯为第一大用户，占全球醋酸总消费量的42.4%。对苯二甲酸、醋酸酯、醋酐分别占醋酸总消费量的17.9%、16.5%、12.9%。预计今后5年醋酸乙烯的生产将以年均3%的速度增长；由于聚酯需求的快速增长，预计今后5年对苯二甲酸产量将年均增长8%；醋酸酯类的需求增长主要是醋酸乙酯和醋酸丁酯的发展所带动的。作为溶剂，醋酸乙酯和醋酸丁酯替代有毒性的甲乙酮和甲苯(尤其是在发达国家)，使两者需求量有一定的增长。由于水溶性和粉末涂料的发展，具有挥发性的涂料生产萎缩，对醋酸酯类的需求有所下降。因此，总的来看，醋酸酯类对醋酸的需求增长率仍保持目前年均5%的水平;醋酐主要用于生产醋酸纤维素以制造香烟过滤嘴，由于今后香烟的需求增长不会很快，因而醋酐的需求增长将维持年均2%的水平。预计到2010年全球醋酸的需求量将达到947.7万t。我国的醋酸产量从1990年的35.95万t，到1995年增至42.5万t，2005年增长至137万t，年均增10.62%然国内醋酸生产能力不断提高，产量不断上升，但尚不能满足国内需求，进口量呈逐年上升趋势，由200010.36万t增至2005年的25万t。2006年1～6月我国累计进口醋酸29.4万t。我国进口的醋酸主要来自Celanese和BP两大公司，合计占我国总进口量的70%以上。Celanese向我国出口的醋酸主要来自新加坡和美国工厂，BP向我国出口的醋酸主要来自马来西亚、韩国和英国工厂。预计今后几年我国仍将会进口醋酸及其下游产品。2005年中国低压甲醇法产能和产量均占醋酸总产能和总产量的60%以上。酒精法是国内最早采用的醋酸生产工艺，目前国内几乎所有小型装置都采用此法。该法经过国内企业几十年的生产实践和技术改造，在节能降耗、三废治理等方面均有较大的改进，但乙醇消耗量达900kg/t醋酸。由于粮食发酵生产的乙醇市场售价达5000元/t，因此用乙醇来生产醋酸的利润空间较小。乙烯法工艺的乙烯消量为500kg/t醋酸，较高的乙烯价格（9000多元/吨）也使得该法生产的醋酸成本在5000元/吨左右价格上徘徊。1.4醋酸的生产方法评述1.4.1甲醇羰基化大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下CH3OH+CO→CH3COOH这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂（第二部中）(1)CH3OH+HI→CH3I+H2O(2)CH3I+CO→CH3COI(3)CH3COI+H2O→CH3COOH+HI通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。[4]早在1925年，英国塞拉尼斯公司的HenryDrefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的(cis−[Rh(CO)2I2]−)被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法（孟山都法）。[5]90年代后期，BP化学成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使用([Ir(CO)2I2]−)它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都法。1.4.2乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。工艺陈旧,生产规模小,原料和动力消耗高,应严格控制,杜绝新建小规模生产装置。1.4.3乙烯氧化法由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：(CH3COO)2Mn）存在的条件下,与氧气发生反应生成.此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比,原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性,不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。1.4.4丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法。1.4.5巴斯夫高压法巴斯夫高压法尽管已工业化多年,与其它原料路线相比,具有一定的竞争性;但与低压法相比,相应压力高,原料消耗定额高,副反应多,工艺复杂。[6]因此,不提倡发展高压法。1.4.6UOP/千代田工艺UOP/千代田工艺技术先进,在某些方面比BP技术更有吸引力,但还没有工业化生产装置,引进的风险大。[7]周修和.国外合成醋酸概括[J].石油化工，1993，2(3):251～263.如果在对其风险性进行充分论证的情况下,可积极引进。1.4.7乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。[8]尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：2C4H10+5O2→4CH3COOH+2H2O此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150℃和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸2CH3CHO+O2→2CH3COOH使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。1.4合成路线本次采用的是乙醛氧化法，合成路线图1-1：1.4设备仪器1.6设备仪器图1-1乙醛氧化法合成路线二物料衡算和能量衡算2.1设计依据醋酸生产消耗定额见表2-1表2-1消耗定额[10]名称单耗（每吨醋酸）乙醛氧气冷却水醋酸锰770kg260m3250m32kg醋酸年产量：2万吨选择年开