应化大实验三氯化六氨合钴的制备

实验名称：三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定指导老师：翁永根老师班级：应091-4组号：09组员：任晓洁200921501428邵凯200921501429孙希静200921501432一、实验目的1.掌握[Co(NH3)6]Cl3的合成及其组成测定的操作方法。并且了解钴（II）、钴（III）化合物的性质。2.练习四种滴定方法（酸碱滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定，配位滴定）的操作。3.学会设计实验测定[Co(NH3)6]Cl3的组成。4.加深理解配合物的形成对三价钴稳定性的影响。5.学会并掌握分光光度计的使用方法并且计算配合物的分裂能。二、实验原理（I）三氯化六氨合钴的制备钴化合物有两个重要性质：1、二价钴离子的盐较稳定；三价钴离子的盐一般是不稳定的，只能以固态或者配位化合物的形式存在。2、二级的钴配合物是活性的，而三价的钴配合物是惰性的。。在制备三价钴氨配合物时，以较稳定的二价钴盐为原料，氨－氯化铵溶液为缓冲体系，先制成活性的二价钴配合物，然后以过氧化氢为氧化剂，将活性的2价钴氨配合物氧化为惰性的三价钴氨配合物。在水溶液中，电极反应φθCo3+/Co2+=1.84Ｖ，所以在一般情况下，Co(Ⅱ)在水溶液中是稳定的，不易被氧化为Co(Ⅲ)，相反，Co(III)很不稳定，容易氧化水放出氧气（φθCo3+/Co2+=1.84ＶφθO2/H2O=1.229V）。但在有配合剂氨水存在时，由于形成相应的配合物[Co(NH3)6]2+，电极电势φθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.1Ｖ，因此CO(Ⅱ)很容易被氧化为Co(III)，得到较稳定的Co（Ⅲ）配合物。实验中采用H2O2作氧化剂，在大量氨和氯化铵存在下，选择活性炭作为催化剂将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)，来制备三氯化六氨合钴(Ⅲ)配合物，反应式为：2[Co(H2O)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2=====2[Co(NH3)6]Cl3+14H2O将产物溶解在酸性溶液中以除去其中混有的催化剂，抽滤除去活性炭，然后在较浓为盐酸存在下使产物结晶析出。三氯化六氨合钴(Ⅲ)：橙黄色单斜晶体。（2）钴(Ⅱ)与氯化铵和氨水作用，经氧化后一般可生成三种产物：紫红色的二氯化一氯五氨合钴[Co(NH3)5Cl]Cl2晶体、砖红色的三氯化五氨一水合钴[Co(NH3)5H2O]Cl3晶体、橙黄色的三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl3晶体，控制不同的条件可得不同的产物，本实验温度控制不好，很可能有紫红色或砖红色产物出现。）293K时，[Co(NH3)6]Cl3在水中的溶解度为0.26mol.L-1，K不稳＝2.210-34，在过量强碱存在且煮沸的条件下会按下形式分解：2[Co(NH3)6]Cl3+6NaOH====2Co(OH)3+12NH3↑+6NaCl（3）本实验在活性C的存在下，将CoCl2与浓NH3。H2O混合，用H2O2氧化，且据起溶解度及平衡移动原理使其在浓HCl中结晶析出，而制的[Co(NH3)6]Cl3晶体2])([63NHCo2++22OH→2])([63NHCo3++2OH-363])([ClNHCo])([63NHCo3++3Cl-（II）NH3的测定原理由于三氯化六氨合钴在强酸强碱（冷时）的作用下，基本不被分解，只有在沸热的条件下，才被强碱分解。所以试样液加NaOH溶液作用，加热至沸使三氯化六氨合钴分解，并蒸出氨。蒸出的氨用过量的2%硼酸溶液吸收，以甲基红溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准液滴定生成的硼酸氢氨，可计算出氨的百分含量。[Co(NH3)6]Cl3＋3NaOH====Co（OH）3+6NH3++6NaClNH3+H3BO3====NH4H2BO3NH4H2BO3+HCl====H3BO3+NH4Cl（III）钴的测定原理利用3价钴离子的氧化性，通过碘量法测定钴的含量[Co(NH3)6]Cl3＋3NaOH====Co（OH）3+6NH3++6NaClCo（OH）3+3HCl====Co3++3H2O2Co3++2I-====2Co2++I2I2+2S2O32-====2I-+S4O62-（IV）氯的测定原理利用莫尔法即在含有Clˉ的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Clˉ。由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中实现析出AgCl白色沉淀。当AgCl定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与CrO4-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示终点的到达。终点前：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10-10终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.0×10-12（V）分裂能的测定晶体场理论认为，过渡金属离子形成配合物时，在配体场的作用下，中心离子的d轨道发生能级分裂。配体场的对称性不同，分裂的形式不同，分裂后的轨道间的能量差不同。在八面体场中，5个简并的d轨道分裂为2个能量较高的eg轨道（dx2-y2，dz2）和3个能量较低的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）。这两个轨道间的能量差称为分裂能。配合物的分裂能可通过测定其吸收光谱求得，用分光光度计在不同波长下测其溶液的吸光度，以吸光度对波长作图即得到配合物的电子光谱，对于八面体场中d3电子构型的配合物，在光谱中应先确定最大波长的吸收峰的波长λmax，然后求解分裂能E=hc*6.02*10-23mol-1/λmax。配离子[Co(NH3)6]3+中心离子有6个d电子，通过配离子的分裂能△的测定并于其成对能P(21000cm-1)相比较，可以确定6个d电子在八面体场中属于低自旋排布还是高自旋排布。在可见光区由配离子的A-l(吸光度-波长)曲线上能量最低的吸收峰所对应的波长l可求得分裂能△(cm-1).三、仪器和药品1.试验仪器：水浴加热装置、台秤、分析天平、烘箱、抽滤装置（抽滤瓶、布氏漏斗等）、碱（酸）式滴定管、KDY-9810凯氏定氮仪、容量瓶（100ml）、移液管（25.00ml）、锥形瓶（250ml）、碘量瓶（250ml）、量筒（10ml、20ml、100ml）各1个、烧杯（100ml）、普通漏斗、玻璃棒、pH试纸（精密）、分光光度计、滤纸、铁架台、胶头滴管2.药品：浓氨水、5％H2O2、浓盐酸、2mol/LHCl溶液、CoCl2·6H2O、95%乙醇、NH4Cl固体、2%硼酸溶液、活性炭、10％NaOH溶液、KI固体、冰、Na2S2O3.5H2O晶体、AgNO3固体、无水碳酸钠固体（基准）HCl(待标定)NaCl固（基准）、6mol/LHCl去离子水0.5%淀粉溶液甲基红溴甲酚绿指示剂K2CrO4指示剂酚酞指示剂四、实验步骤[I][Co(NH3)6]Cl3的合成（1）在锥形瓶中，将gNH4Cl溶于8.4ml水中，加热至沸，加入6.0g研细了的CoCl2·6H2O晶体，摇动使其溶解。（2)趁热加入0.4g经活化了的活性炭，混合均匀后，用流水冷却。（3）然后加入13.5ml浓氨水，再冷却至283K以下，用滴管逐滴加入13.5ml5％的H2O2溶液。水浴加热至323-333K，并在此温度下恒温20min，并不断摇动锥形瓶。（4）然后用冰水浴冷却至273K左右，吸滤，不必洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水中含1.7ml浓盐酸）。趁热吸滤，慢慢加入6.7ml浓盐酸于滤液中，即有大量橙黄色晶体析出。用冰浴冷却后吸滤，晶体2ml2mol/LHCl洗涤，再用少许乙醇洗涤，吸干。(5)称量，计算产率。[II]氨的测定（1）用电子天平准确称取约0.2g样品于250ml锥形瓶中，加50ml去离子水溶解，另准备50ml2%H3BO3溶液于250ml锥形瓶中，（2）在H3BO3溶液加入5-6滴甲基红溴甲酚绿指示剂，将两溶液分别固定在凯氏定氮仪上，开启凯氏定氮仪，氨气开始产生并被H3BO3溶液吸收，吸收过程中，H3BO3溶液颜色由浅绿色逐渐变为深黑色，当溶液体积达到100ml左右时，可认为氨气已被完全吸收（也可利用PH试纸检验氨气出口来确定氨气是否被完全蒸出）。（3）用已被Na2CO3溶液标定准确浓度的HCl溶液滴定吸收了氨气的H3BO3溶液，当溶液颜色由绿色变为浅红色时即为终点。读取并记录数据，计算氨的含量。称量，计算产率。[III]钴含量的测定（碘量法）(1)用电子天平准确称取约0.2g样品于250ml锥形瓶中，加20ml水，10ml10％NaOH溶液，置于电炉微沸加热至无氨气放出（用PH试纸检验）。(2)冷却至室温后加入20ml水，再加入1gKI固体，15ml6mol/LHCl溶液。立即盖上碘量瓶瓶盖。充分摇荡后，在暗处反应10min。(3)用已准确标定浓度的Na2S2O3溶液滴至浅黄色时，再加入5滴0.5％淀粉溶液，继续滴至溶液为粉红色即为终点。（4）计算钴的百分含量，并与理论值比较。【IV】氯的测定（1）用电子天平准确称取约0.2g样品于小烧杯中，用去离子水溶解，再移入100ml容量瓶中准确配置。（2）用移液管准确移取加入25ml样品溶液于锥形瓶中，加入几滴5%的K2CrO4溶液作为指示剂。（3）用已准确标定浓度的AgNO3溶液滴定至表面出现砖红色（30s内不消失）为止，即为终点，读取数据，计算氯的含量。【V】分裂能的测定（1）取0.1g左右的样品溶于含20ml水的小烧杯中，充分溶解。（2）将样品液置于分光光度计中，从400nm开始检测吸光度A，逐渐增大20nm至A有所降低。确定最大吸光度范围。降低增大幅度，确定最大吸光度波长。五实验数据处理[I][Co(NH3)6]Cl3的制备产率得到[Co(NH3)6]Cl3产品质量为m=3.50g称取样品6.0g，理论产品质量为M9.2375.2670.6=6.77g产率=3.5÷6.77×100%=51.7%【II】实验相关数据及三氯化六氨合钴组成的测定（1）表一：实验相关数据NH3的测定Co的测定Cl的测定样品质量m/g0.20360.22720.2107标液浓度C/mol/L0.17230.023930.0310标液体积V/ml27.2032.6821.81（2）氨的含量计算[Co(NH3)6]Cl3＋3NaOH====Co（OH）3+6NH3++6NaClNH3+H3BO3====NH4H2BO3NH4H2BO3+HCl====H3BO3+NH4Cl由化学方程式可知道HCl与NH3的计量比为1：1nHCl=VHCl×CHCl=0.1723×27.20×10-3=4.69×10-3molnNH3=nHCl=4.6×10-3molNH3%=(17×4.69)÷(0.2036)×100%=39.1%1mol样品中所含氨的物质的量为39.1%×267.4/17=6.15mol相对误差=（39.1%－38.1%）÷38.1%×100%=2.6%（3）.钴含量的测定[Co(NH3)6]Cl3+3NaOH→CO(OH)3↓+6NH3↑+6NaClCO(OH)3+3HCl→Co3++3H2O2Co3++2I-→2Co2++I2I2+2S2O32-→2I-+S4O62-已标定Na2S2O3的浓度为0.02393mol/Lm[Co(NH3)6]Cl3=0.2272g根据反应方程式得Co3+与Na2S2O3的计量比为1：1故样品中样重100093.58%322322OSNaOSNaVCCo=0.02393×32.68×58.93/（1000×0.2272）=20.28％1mol样品中所含钴的物质的量为20.28％×267.4/58.93=0.92mol相对误差=（20.28%-22.0%）÷22.0%×100%=-7.8%（4）.氯的测定已标定AgNO3的浓度为0.0310mol/L根据反应方程式得Cl-与AgNO3的计量比为1：1故样品中样重10005.35%AgNO3AgNO3VCCl=0.0310×21.81×35.5/(1000×0.2107)×4=45.57％1mol样品中所含氯的物质的量为45.57%*267.4/35.5=3.43mol相对误差=