实验七阶跃电位法研究电结晶过程

实验七阶跃电位法研究电结晶过程王法星11210220045同组人：肖时英邓陶丽王春一实验目的掌握用单价跃电位法研究电结晶的过程；了解金属（或金属化合物）的电结晶原理；测定不同过电位时的电流电流—时间曲线，并求出晶核形成速度常数。二实验原理金属离子（或金属化合物）在电极表面放电、电沉积后，即进行电结晶过程。在过电位较低时，电结晶在电极表面的位错处开始。当过电位效高时，则有可能在电极表面先由若干原电沉积在电极表面的吸附金属原子集结形成介稳态的晶核，然后在晶核处进行电结晶。在电极表面直接形成的晶核可有圆盘状二维晶核、半球状三维晶核、锥形三维晶核等模型，已知晶核的形成速度为：2expbadtdNJ(1)式中N为晶核数，是时间的函数；t是时间；a、b均为常数；为过电位。假定所研究的电结晶过程为电荷传递步骤所控制，在恒电位情况下，并以电流表示电极表面上的晶核的生长速度，则对于圆盘状的二维晶核物成长，可得下列表达式tNKMhnFI22(2)式中n为反应电子数；F为法拉第常数；h为圆盘状晶核的高度；M和分别为电沉积物的原子量和密度；K为电化学反应速度常数，N为晶核数。如果晶该数变量为dN，按式（2）可写成tdNKMhnFdI22(3)通常晶核形成速度也服从一级反应规律，N可写成)]exp(1[0tANN(4)中N0为最大可能形成的晶核数；A为晶核形成反应速度常数。如果At较小，式（4）可简化为tANN0(5)因此对式（5）的dI可按式（3）写为dtNtAKMhnFdI022(6)式（6）积分可得202tNAKMhnFI(7)式（7）即是连续成核的盘状二维晶核的生长过程的动力学公式。I与t2成正比。如果晶核形成速度大于晶核生长速度多倍，则可认为N0晶核瞬时形成，按式（2），I可写成tNKMhnFI022(8)这就是瞬时形成的盘状二维晶核的生长过程的动力学公式，I与t成正比。按照同样方法，可得半球状三维晶核的恒电位生长过程的动力学公式。半球状三维晶核连续生长关系式为3022)(3/2tNAKMnFI(9)式（9）中，I与t3成正比。半球状三维晶核瞬时成核生长关系式为：2022)(2tNKMhnFI(10)式（10）中，I与t2成正比。因此根据式（7）、（8）、（9）、（10），将I对tX作图，并根据其线形关系来判断晶核形式和成核的规律。但是这只能作为部分的判断，因为式（7）和（10）的I都与t2成线形关系。但显然它们分属两种机理。为了能得到较确切的判断，在电化学方面，可采用预先在高过电位下加一个短时间的脉冲，使电极表面形成一定数量的晶核，变成瞬时成核的情况，此时，其规律只能符合式（8）或（10）。此外、通过式（7）和（9）中I相对于tX直线的斜率分别被相应的式（8）和（9）中I对于tX-1的斜率除，即可分别求得各自的晶核形成速度常数A。本实验遇过在玻璃态石墨电极上加一高过电位的短时间脉冲，使电极表面预先形成一定数量的金属钌的晶核，然后再加一较低的过电位，使预先成核的晶核长大，再根据前述的一系列关系式作图，并从I对tX的线性关系来判断反应是属何种机理,并求得晶核形成常数A。三仪器和试剂CHI660电化学工作站(包括PC机)；电解池；研究电极（玻璃态石墨）；参比电极（饱和甘汞电极）；辅助电极（铂丝）；0.02mol/LRuCl3(AR)+1mol/LHCl(AR)溶液。四实验步骤1.开通仪器电源开关，预热；抛先、清洗研究电极接好测量线路。2.CHI660电化学工作站具体操作步骤：1)进入CHI660的工作界面，在工具栏里点击“T”，再选择“Sweep-StepFunction”技术，此时屏幕上会出现参数设定界面，在“Sequence2”的StepE（阶越电位）设为1.15V，StepTime（阶越时间）设为30秒；在“Sequence4”的阶越电位设为-0.61V，阶越时间设为3秒；“Sequence6”的阶越电位设为-0.49V，阶越时间设为40秒；界面右下方的“QuietTime”设为0，“StepS.I”（阶越时的采样间隔）设为0.5秒；“Sensitivity”（电流灵敏度）设为1E-4A，至此瞬时成核的实验程序已设定好。2)点击运行键，即可工作，此时屏幕上即时显示实验曲线；实验结束后点击工具栏中的图形显示键，会显示整个实验曲线。3)在图形处理框中锁定光标，在需要的实验曲线中通过移动光标读取并记录相应的电流和时间值(12套数据)4)清洗、抛光研究电极。设置-490mV时的连续成核生长的测量程序，此时只需将“S4”的阶越时间设为0，“S6”的设为60秒即可。5)重复步骤（2），（3）可得连续成核生长的实验数据。3.为了强调晶核形成速度常数A的大小与过电位有关，故再测量过电位为-420mV时的晶核形成速度常数A-420nV。4.重复上述步骤，但需修改测量程序，将测量程序中的“S6”的-0.49改为-0.42；“StepTime”改为200秒，即得-420mV瞬时成核的测量程序。5.在测量-420mV电位下连续成核生长的实验前，需修改“S4”中的“StepTime”为0，以及“S6”中的“StepTime”为250秒，然后进行测量。6.实验完毕后，断开研究电极的接线再关机。五数据记录与处理1.分别将电流对时间的2次方或3次方作图（瞬时成核过程对时间的2次方作图，连续成核过程对时间的3次方作图），并通过线形回归，得到各个直线的斜率。以下图一、二、三、四分别为-490mV-瞬间、-490mＶ-连续、-420mV-瞬间和-420mV-连续的电流-时间的2或3次方线形图。260280300320340360380400420-0.00058-0.00056-0.00054-0.00052-0.00050-0.00048-0.00046-0.00044-0.00042-0.00040Current/At2/s2Y=-1.1985910-4-1.0969610-6XR=-0.9993图一-0.49V瞬时成核I-t2拟合图8000090000100000110000120000-0.00080-0.00075-0.00070-0.00065-0.00060-0.00055-0.00050-0.00045-0.00040Current/At3/s3Y=2.7365910-4-8.7509610-9XR=-0.99924图二-0.49V连续成核I-t3拟合图500055006000650070007500-0.00036-0.00034-0.00032-0.00030-0.00028-0.00026-0.00024Current/At2/s2Y=5.6084610-7-4.6918210-8XR=-0.99902图三-0.42V瞬时成核I-t2拟合图5000006000007000008000009000001000000-0.00042-0.00040-0.00038-0.00036-0.00034-0.00032-0.00030-0.00028-0.00026-0.00024Current/At3/s3Y=-7.5298510-5-3.393110-10XR=-0.99986图四-0.42V连续成核I-t3拟合图2.根据方程（9）、（10）求出-490和-420mV过电位下的晶核形成反应速度常数A。从以上图一、图二得，-490mV电位下，连续成核生长过程的I-t3斜率为k1=-8.7509610-9，瞬时成核生长过程的I-t2的斜率为k2=-1.0969610-6，则由（9）、（10）得k1/k2=A-420mV/3，A-420mV=3k1/k2=0.0239。从图三、图四得，-420mV电位下，连续成核生长过程的I-t3斜率为k3=-3.393110-10，瞬时成核生长过程的I-t2的斜率为k4=-4.6918210-8，同理，A-490mV=3k3/k4=0.0217。六思考题1.为什么每次实验前要进行抛光、清洗工作电极？为了保证成核过程是在完全干净的电极表面进行，因此必须要在每次实验前都进行抛光、清洗工作电极以出去前次实验所沉积的金属，在本实验中则是除去金属钌。清洗抛光属于物理方法，除此以外，还可以通过电化学法或者其他化学方法进行电极表面的清洁。这样可以避免电极表面的表面氧化、杂质残留，或是在形貌上出现较大的差异性，可以避免其他因素对实验的干扰，获得比较好的重现性，也可以提高实验获得的数据的可信性。2.得到的曲线中，为什么初始阶段电流随时间是下降的？因为在在初始阶段进行电化学反应过程中，一方面会出现双电层充电现象，另一方面由于加上了正电压，电极表面清洗抛光后仍残留的钌会转化为钌离子并释放电子，这两方面原因共同造成了初始阶段的电流下降。另外因为双电层充电现象无法避免，所以不论是哪条实验数据的曲线，在取点时都应该取双电层充电以后的曲线上的点，这些点才可以真实的反应晶核的生长过程。讨论由试验曲线知瞬时成核时，晶核生长过程中的电流对时间的平方呈线性关系；连续成核时，晶核生长过程中的电流对时间的三次方呈线性关系，结合公式7-8、7-9可得出RuCl3+3e-→Ru+3Cl-所得的金属钌在玻态石墨电极上的成核过程服从半球状三维晶核成核机理。不同电位下，晶核形成反应的速度常数A不同，本实验中-490mV和-420mV时的A分别为0.0239和0.0217。为清除电极表面杂质，使电极过程更好的符合理论模型，需要对电极表面进行抛光处理。抛光方法有三种：机械抛光、化学抛光和电化学抛光。本实验只采用其中的两种方法：机械抛光和电化学抛光，即每次实验前先将研究电极在抛光布上与氧化铝粉末研磨，之后将研究电极接入电路，加一高的氧化电位，使仍残留于电极表面的Ru金属原子氧化为钌离子进入溶液。由实验数据与理论模型能比较好的符合，可以看出用该种抛光处理可得到一较好的抛光效果。过电位越低，晶核生长速度越慢，为了得到一较充分的实验数据，-420mV时延长了晶核生长时间。瞬时成核生长过程相对连续成核生长过程，晶核可在一较高过电位下瞬时形成，因此可相对缩短其晶核生长时间。由于实验原理部分所列模型适用于金属原子在电极表面平铺生长，时间过长会使金属原子在电极表面摞着生长，从而不符合理论模型，因此过多延长晶核生长时间没有必要。另外，所得实验曲线中，在初始阶段电流随时间有一迅速下降，这是由于电极表面原来形成的双电层因电位改变而被破坏，它需要达到一新的平衡，是双电层电容的充放电过程。