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电化学基础实验报告姓名学号实验日期一、实验目的（1）掌握循环伏安技术（2）甲醇燃料电池的电化学反应一、实验原理（1）甲醇燃料电池的电化学反应（－）CH3OH+H2O-6e→6H++CO2（＋）O2+4e+4H+→2H2O总反应CHOH+3/2O2→CO2+2H2O(2)DMFC（DirectMethanolFuelCells),即直接甲醇燃料电池。直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料,氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池。虽然甲醇电化学活性与氢氧燃料电池比起来相对较低,但它具有结构简单、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等特点。因而在手机、笔记本电脑、摄像机等小型民用电和军事上的单兵携带电源等方面具有极大竞争优势。如图1，DMFC单元是由甲醇阳极、氧阴极和质子交换膜构成。其中催化层是电化学反应发生的场所，扩散层起到支撑催化层、收集电流及传导反应物作用。使用铂电极时，实验表明,甲醇的电氧化过程与溶液酸碱性和甲醇的浓度有着密切的关系;不同的介质中,甲醇电催化氧化活性的顺序为:酸性中性碱性;在浓度为10M甲醇氧化的CV曲线上,首次观测到甲醇氧化在负向电位扫描中出现两个氧化峰;并指出甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的.【1】图2为铂黑电极吸附氢的CV曲线，由左到右为氢区、双层区、氧区。氢在铂电极上的反应可分三步：a.氢扩散b.电荷转移c.产物离开电极表面，由于三步速率都很快，氢区峰峰对称程度很高。由图可知，铂电极上至少存在三种吸附形式的氢：过电位沉积氢（OPD），强吸附氢(Hs)、弱吸附氢（Hw），后两种属于欠电位沉积（UPD），也有说Hs和Hw之间的小峰属于潜表面H。【2】1引用《不同介质中甲醇在Pt电极上氧化特征》2引用《氢吸附在铂电极上的量子化学研究》(3)循环伏安法基本原理根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终点电位后，会自动以相同的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流--电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。【3】（3）三电极体系循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极（对电极）构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成的回路测量电位，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。【3】工作电极：Φ0.5mm圆盘电极Pt,Φ2mm圆盘电极GC对电极：钛电极参比电极：Ag-Agcl,φAgcl/Ag=0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻（4）循环伏安扫描图在扫描范围中，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰。【4】如图，正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ze→R,得到还原波，当电极表面离子浓度达到最小时，出现扩散峰，之后还原电流随浓差极化增大而减小；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ze→O,得到氧化波，当电极表面离子浓度达到最小时，得到氧化峰。【3】实验测定中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工作电极、电解液中的溶质及支持电解质有关。对同一个氧化还原体系，不同电极、不同溶剂或不同支持电解质，得到循环伏安响应也会不一样。为减小其他因素对实验的影响，应保证实验过程中溶液静置（消除对流影响），在本实验中，主体为甲醇，电迁移影响可以忽略。（5）加入H2SO4的作用a.提供酸环境，避免溶入CO、CO2对电解液酸碱度产生较大影响b.避免CO、CO2的氧化，维持溶液稳定性3引用《物理化学实验（第2版）》4引用《电化学基础》c.作为支持电解质，在金属与溶液界面上，阴离子的特性吸附强弱：S2-I-Br-SCN-NO3-,SO42-对双电层中的电势分布影响较小。应避免引入NO3-、Cl-等强吸附阴离子。（6）电化学窗口由水电解的电流-电势曲线可看出，在一定电势范围内，电流变化不明显，超过此范围，电解质中会发生析氧反应或析氢反应，这段稳定的电势区域即为电化学窗口。电化学窗口越宽，电解质越稳定。（7）以工作电极Pt、GC作为负极，研究甲醇的氧化行为。应控制电极电势，从最负的电势开始扫描。还原剂越负，失电子的能力越强，越容易发生氧化反应。二、步骤与结果操作步骤（1）电解液配制空白溶液0.5MH2SO4工作溶液0.5MH2SO4+1MCH3OH用移液管量取6.8mlH2SO4加入250ml容量瓶加水定容混匀配成空白溶液；用移液管分别量取6.8mlH2SO4，10.14mlCH3OH加入250ml容量瓶加水定容混匀配成工作溶液。（2）检查装置用刚玉粉末作为抛光粉处理工作电极活性表面，并用去离子水洗净；工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极；实验开始前要除去电极表面的气泡；（3）参数设置开启微机，进入电化学工作站软件操作系统，执行Setup菜单中的Technique命令，选择CyclicVoltmmetry实验技术，进入Parameters设置扫描参数，InitE为1.2V,HighE为1.2V,LowE为-0.24V,InitialScan为Negative,SweepSegments为2，ScanRate为0.05V/s,实验中根据峰值调节Sensitivity的选值。【3】数据处理（1）Pt电极由图可知：a.超过1.24V时，电极表面发生析氧反应，低于-0.4V，电极表面发生析氢反应；b.工作电极CV曲线出现阳极与阴极曲线相互交错的伏安行为,这表明甲醇在Pt电极表面的氧化是经过双途径机理完成的【1】c.在较低电位下铂表面吸附氧，阻碍甲醇分子与电极接触，当吸附的氧与甲醇达到一定比例时会发生电化学反应，随电位升高，电极表面吸附氧继续增加；随电位降低，吸附的氧减少，氧与甲醇的量重新达到一定比例发生电化学反应（主要经由活性中间体Me-H的途径进行）。（2）GC电极由图可知：a.超过1.24V时，电极表面发生析氧反应，低于-0.4V，电极表面发生析氢反应；b.在该电位范围内，空白组表面无电化学反应发生；c.甲醇的反应峰受甲醇浓度影响，应在0.5-0.7V附近出现，但工作组中并没有这对峰，说明单纯GC电极不能发生甲醇的反应。【5】5引用《Au/PAni/GC电极的制备及对甲醇的店催化氧化研究》1.41.21.00.80.60.40.20.0-0.2-0.4-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.0000015Pt空白组Pt工作组Current(A)Potential(V)1/2O2+e+H+H2O1.41.21.00.80.60.40.20.0-0.2-0.4-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.0000015GC空白组GC工作组Current(A)Potential(V)三、分析与结论（1）使用铂黑电极代替铂电极。镀铂黑就是在铂表面镀上一层黑色蓬松的金属铂，目的是为了增加电极接触面积，减少极化效应。多孔的铂黑增加了电极的表面积，使电流密度减小，使极化效应变小，电容干扰也会降低了。【6】（2）GC电极表面不能发生甲醇的反应，可使用电催化剂。（3）分析特定电化学反应时，要考虑其发生的电势范围，如果超过电化学窗口，会给分析带来困难。6引用《超声镀铂黑电极的电化学性能优化》