废旧锌锰干电池的回收利用顾方伟

废旧锌锰干电池的回收利用顾方伟101242013南京大学匡亚明学院摘要：利用废旧锌锰干电池为原料、双氧水为还原剂、碳酸钠为沉淀剂进行了碳酸锰的制备，并用化学滴定法分析了产物中锰的含量，还对同样以双氧水为还原剂不同制备条件下的实验结果进行了分析、比较。关键词：废旧锌锰电池；回收利用；碳酸锰；双氧水法引言随着社会经济的发展，各种电子产品和通讯器材大量涌现，且更新换代速度不断加快，从而使人们在生产、生活中使用的电池数量与种类急剧增加。与干电池生产与消费相关的问题是电池中含有的有害成分。在电池废弃后造成环境污染与资源浪费。国外已经进行的研究与实验表明，废干电池若流入自然环境中。电池中的重金属离子就会在土壤或水体中溶解并被植被的根系吸收。并顺着食物链使重金属在人体内富集。由于重金属离子在人体内难以排泄。最终会损害人的神经系统及肝脏功能。电池中除有害成分外，还含有大量锌、锰、铜、镍、银、铁、塑料、纸皮、碳棒等有用成分，构成可回收利用资源[1]。本综合实验目的在于回收废旧电池中的锰，将其制成碳酸锰，并利用化学分析的方法测得锰的含量。实验室制取碳酸锰的方法有很多，较常用的包括：双氧水法、草酸法、活性炭法、盐酸法、亚铁法等[2]。本次实验采用双氧水法，在硫酸介质中以过氧化氢为还原剂，以碳酸钠为沉淀剂，制得了较纯的碳酸锰。该法对仪器、设备的要求较低，成本不高，流程简单，是生产高纯碳酸锰的一个相当比较理想的法案。§1.实验部分§1.1仪器与试剂仪器：钳子、剪刀、煤气灯、三角架、石棉网、泥三角、蒸发皿、坩埚钳、布氏漏斗、吸滤瓶、玻璃棒、表面皿、胶头滴管、滴定管、10mL量筒、100mL量筒、50mL烧杯、250mL烧杯、400mL烧杯、称量瓶、干燥器；试剂：松下9V碳性电池一节、浓硫酸、30%H2O2溶液、浓氨水、活性炭、Na2CO3固体、10%盐酸氢胺溶液、0.05mol/LEDTA标准溶液、氨-氯化铵溶液（pH=10）、0.5%铬黑T指示剂、三乙醇胺。§1.2废旧电池的预处理将废旧电池切开，取出碳棒，分离出黑色结块状固体。再将分离出的黑色固体研磨成粉末，置于250mL烧杯中，加100mL纯水溶解。加入6mol/L硫酸调节pH为2，搅拌一定时间后静置，浸泡20min，抽滤得到黑色混合物，反复用纯水洗涤至洗出液中无Cl—，以除去氯化铵和氯化锌。§1.3碳酸锰的制备滤渣置于蒸发皿中高温焙烧，约加热1h，直至无火星产生，得到略带棕色的固体。冷却后，称取5.00g固体到250mL烧杯中，加入10mL6mol/L的硫酸、10mL纯水，滴加8mL30%双氧水进行反应。待反应稍缓和后，水浴加热至试样溶解，加热至剩余的过氧化氢完全分解，停止加热，冷却、抽滤。向所得的溶液加热煮沸，并加入氨水调节pH为67左右，搅拌均匀，使其沸腾5分钟以上。冷却并加活性炭搅拌，使其沉淀充分，抽滤。70~80oC水浴中,在不断搅拌下，向硫酸锰溶液中缓慢滴入0.5mol/L的Na2CO3，调节pH至7~8,冷却，陈化至下次实验。滤出沉淀，用少量纯水洗涤，将沉淀连同滤纸转移至蒸发皿中，于沸水浴烘干，即得沉淀碳酸锰。§1.4二价锰含量分析称取0.18g样品，称准至0.0002g。加20mL水、1mL6mol/L盐酸溶液，水浴加热至样品溶解。必要时加1~2滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100mL水，2mL10%盐酸羟胺溶液，1g三乙醇胺，用0.05mol/LEDTA标准液滴定，近终点时，加10mL氨-氯化铵溶液（pH＝10），5滴0.5%铬黑T指示剂。继续滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。反应式：2+222Mn+HYMnY2HMnCO3%按下式计算：3c0.11495MnCO%=100%VG式中：V——EDTA的体积c——EDTA的浓度G——样品质量0.11495——每毫摩尔MnCO3之克数§2.结果与讨论§2.1实验结果m(锌皮)=17.30g；m(碳棒）=5.06g；m(外壳）=13.36g.碳酸锰产量：5.32g碳酸锰理论产量：6.61g碳酸锰产率：5.32g/6.61g100%=80.48%二价锰含量测定数据如下：表1：二价锰含量测定数据次数m(MnCO3)/gV(EDTA)/mLMn%MnCO3%10.178328.3244.35%92.80%20.180028.6144.39%92.87%取平均值得：锰含量：44.37%；碳酸锰含量：92.84%§2.2关于实验方案的讨论从废旧电池中制取MnCO3的关键步骤是将+4价的锰还原为+2价，还原剂的选择尤为重要，而本实验中选择了用双氧水作为还原剂。双氧水与MnO2反应的方程式为22224422MnO+HO+HSO=MnSO+HO+O为了比较各种方法的优劣，在下面列出了不同实验方案所得出的产品的产率、纯度，通过直观的数据对比，评价各种方法。表1是草酸组的实验数据：表2：草酸组产品产率、纯度数据实验者产率/%纯度/%顾雨豪30.6081.23戚森星32.5090.30薛佳祎42.2787.68表3是浓盐酸组的实验数据：表3：浓盐酸组产品产率、纯度数据实验者产率/%纯度/%夏栩生76.7091.29通过表2，表3和表4的数据对比（个别由于人为操作失误的实验数据除外），我们不难发现，无论是产率还是纯度上来说，过氧化氢无疑是最合适的还原剂。草酸组的产率普遍比较低，可能是某一操作上大家犯了相同的错误。H2O2反应的优势在于：a.双氧水反应后生成氧气，不会引入新的杂质，产物纯度高；b.过量的双氧水可加热除去，一方面产物无污染，对环境友好，另一方面不需要其他试剂进行除杂，节约了成本；c.反应速度较快，反应完全程度高。§2.3关于实验条件的讨论此外，还就相同的还原剂H2O2，改变去除Fe3+时溶液的pH以及沉淀剂的选择，得到了下面几组数据：表4：碳酸锰产量、纯度数据实验者pH沉淀剂产量/g产率/%纯度/%马可45Na2CO35.1277.4691.34缪海涛45NH4HCO35.2479.2792.70陈菁菁56Na2CO35.5784.2792.68陈伟56NH4HCO33.7256.2894.10顾方伟67Na2CO35.3280.4892.84戴鸿冉67NH4HCO33.4251.7493.79本实验中采用硫酸与双氧水与二氧化锰共同反应，生成硫酸锰。研究表明，盐酸、硝酸、硫酸的浸取率基本相同，对于酸的浓度而言，1:1的酸浸取率最高[3]。因此选用6mol/L的硫酸参与反应，制取二价锰。为了除去二价锰溶液中的铁离子，通常通过调节pH使铁离子生成氢氧化铁沉淀而过滤除去。氢氧化铁在酸度较低的环境下即可沉淀，但是，酸度过低却会促进氢氧化锰的形成，以至于影响纯度。所以，控制适当的pH是非常重要的。氢氧化铁的Ksp=410-38，氢氧化锰的Ksp=1.910-13，氢氧化铁沉淀完全时，pH=3.53[4]。通过上面实验数据的对比，我们不难发现：1.当酸度比较低时，最后产品的纯度要略微低点，当pH5后，3+Fe已基本除尽，纯度基本相同。而就沉淀剂的选择上，选择NH4HCO3作为沉淀剂的纯度比Na2CO3要高；2.由于有两位同学在加入NH4HCO3时也水浴加热，导致沉淀剂部分分解，产量偏低，不可作为比较数据。从其他人的数据比较来看，似乎没有什么规律，当然每个人的操作不一样，可能会引起误差，所以这里就不与讨论。另外，氢氧化铁沉淀为胶体，很难过滤，因此加入活性炭，形成较大的颗粒，方便过滤除去沉淀。§2.4对实验中存在的问题的讨论如果选用的是Na2CO3作为沉淀剂，需要水浴加热，如果是NH4HCO3，则不用加热，判断沉淀剂是否足量，主要是看滴一滴，如果局部产生明显浑浊，则说明沉淀剂量不够。在除去铁离子的时候，应缓慢沉淀，不断搅拌，小火加热进行陈化。并且要趁热过滤，防止硫酸锰结晶析出，留在抽滤瓶中，导致样品损失。在最后用EDTA滴定时，出现了异于常态的现象。一开始并没有选择三乙醇胺，而是用了氟化铵，出现了两种结果：除铁时pH控制在67的两位同学以及pH在56的一位同学如预期一样看到了终点的颜色变化；其余三位同学在滴定时溶液并没有像预期一样从紫红色变为纯蓝色，而是逐渐变橙、变黄、变绿。在反复滴定后，依然是同样的状况，并未有所改观。于是我们提出了两种可能性假设：是否是氟化铵没有完全屏蔽铁离子而干扰了实验结果：取样，加酸溶解，然后加入硫氰酸铵，并未产生任何红色，再加双氧水后亦然，证实样品中不含铁离子；是否是氟化铵影响指示剂的显色反应：重新取样，没有加入氟化铵，滴定结果依然如此（当然从上面对比可以看出是没有影响的，但为了确保可靠性，所以又进行了对比）。最后猜想可能是电池中还含有其他的金属离子，在实验中未能除去，所以干扰了最后的滴定，故尝试在滴定时加入铁的掩蔽剂三乙醇胺进行掩蔽，之后便滴出了纯蓝色，得到了准确的数据。由此可以得出的结论是三乙醇胺可能对除铁以外的其他金属离子存在掩蔽作用，而这种离子在酸度较小的情况下也能够被除去。但因为电池中的矿物质种类太多，暂时未能找到样品中含哪种干扰离子。§2.5成本的结算表4：试剂用量列表试剂浓度用量硫酸6mol/L20mL碳酸钠6g活性炭2g氨水1:650mL双氧水30%10mL纯水500mL假设回收电池为零成本，通过查表结算得到如下数据：成本=6/500*9+20/500*7.5/3+2/1000*32+20/500*5+10/500*8+500/1000000*8=0.636收入=5.32/500*30=0.3193盈利=(收入-成本)/m=-0.063元/g显然成本要高于收入，这也是我国现阶段该项事业仍未发展起来的原因之一。但是工业生产不同于实验室，如果对实验的条件再加以改进、优化，应该能够使得至少利润为正值。§3.结论废旧电池中所蕴含的丰富资源是显而易见的，从废旧电池中回收利用有用物质不仅可以减少其对环境的破坏，还可以从中得到有用的物质。但是，随着技术的发展，电池的种类在不断增多，针对各种不同的电池，所使用的方法也不尽相同，这就需要化学工作者进行不断探索。目前，我国在废旧电池的回收利用上做得不够好，没有形成产业化，其原因主要是对其加工的成本太高，从中所得的利益不大，而且人们在这方面的意识也不够强。要解决这两个问题，需要化学工作者和政府有关部门的努力。废旧电池的回收是一项必要而艰巨的任务，我国在这方面的工作才刚刚起步，任重而道远！参考文献[1]李运刚．废干电池回收利用述评.环境保护，2000，（2）：43-45.[2]孔祥平．废旧锌锰干电池中锰的回收条件研究．应用化工，2009，38(7)：990~997．[3]高玉华．从废旧锌锰电池中回收锌和锰的工艺研究[J]．再生资源研究，2006(1)：35-37．[4]大学化学实验北京：高等教育出版社，2009.5