实验十三配合物磁化率的测定

实验十三配合物（络合物）磁化率的测定13.1目的要求1．掌握用Gouy法测定配合物磁化率的原理和方法2．通过配合物磁化率的测定，计算其中心金属离子的未成对电子数，并判断配合物中配键的键型13.2实验原理13.2.1磁（介）质的摩尔磁化率χM磁（介）质分为：铁磁质（Fe、Co、Ni及其化合物）和非铁磁质。非铁磁质分为：反磁质（即反磁性物质）和顺磁质（即顺磁性物质），顺磁质中含有未成对电子。在不均匀磁场中，反磁质受到的磁场作用力很小，该作用力由磁场强度大的地方指向磁场强度小的地方。所以，本实验中反磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的稍小一点；而顺磁质受到的磁场作用力较大，作用力由磁场强度小的地方指向磁场强度大的地方。即，本实验中顺磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的质量有明显增大。化学上人们感兴趣的是非铁磁质。非铁磁质中的反磁质具有反磁化率，顺磁质同时具有顺磁化率和反磁化率，但其顺磁化率（正值）远大于其反磁化率（负值）。所以，对顺磁质而言，其摩尔磁化率：χM=χμ（摩尔顺磁化率）+χ0（摩尔逆磁化率）≈χμ而)1(H2gMh02uWWH（在本实验中χμ的单位为：cm3·mol-1）上式中，g为重力加速度（SI单位为：m·s-2），H为磁场强度（单位为：Oe，读作“奥斯特”），在本实验的计算中其值也可消去，亦不必考虑其取值的大小及单位；M为样品的摩尔质量，在本实验的计算中其单位取g/mol；h为样品管中所装样品粉末的高度，在本实验的计算中其单位取cm；WH为有外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g；WO为无外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g。13.2.2磁场强度H的标定若已知某样品的磁化率，则可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。)1(H2gMh02MWWH（cm3·mol-1）同理，若已知某样品的比磁化率（即单位质量磁介质的磁化率）χm（m3·kg–1或cm3·g-1），则亦可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。)1(H2gh02mWWH已知莫尔盐（六水合硫酸亚铁铵晶体）的比磁化率仅是热力学温度T/K的函数，具体关系为：41105.96Tm（m3·kg–1）（其中，热力学温度T的单位K已预先消去了）而根据SI制与CGS制的换算，有：1m3·kg-1=31041cm3·g-1，所以，1105.93Tm（cm3·g–1）因此，只要在一定温度下，用莫尔盐进行测定，即可由下式求出磁场强度的平方。)1(gcm105.9)1(201332，莫，莫莫WWTghHH表面上看，本实验似乎需要求出磁场强度的平方用于后续计算，但实际上，在具体的数据处理中我们并不由上式求出具体数值，因为有些量可以消去（见后面的讨论）。式中W的意义见实验步骤部分。13.2.3样品的摩尔磁化率χM的测定)1(H2gMh02MWWH（式中M为样品的摩尔质量，单位g·mol-1）30,,0,105.91))(1T(21)(2，莫莫莫样样样样WWghWWhgMHH)molcm(105.91))(1(1)(1330,,0,，莫莫莫样样样样WWThWWhMHH（注意：顺磁质χM0，反磁质χM0）可见，只要测出样品管中有关样品（两个样品以及莫尔盐）的高度，样品在有外磁场时的质量、样品在无外磁场时的质量，即可求出样品的摩尔磁化率，而不需计算磁场强度的平方。4．求样品的永久磁矩μm将上述计算所得的χM（cm3·mol–1）代入下式，可得永久磁矩的平方值。)Oeerg(10022.6/103807.1332-2M2316M2KTLkTm5．样品的未成对电子数n的计算1)(12Bmn式中，B是电子的磁矩（玻尔磁子）B=9.274×10-21erg·Oe-1。13.3实验用品古埃磁天平，电子太平，样品管，直尺，电吹风。莫尔盐——(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(A.R.)，K2Fe(CN)6·3H2O(A.R.)，FeSO4·7H2O(A.R.)13.4实验步骤13.4.1阅读古埃磁天平的使用说明，理解其使用方法，复习电子天平的操作方法。13.4.2先将磁天平上的电流旋钮旋至电流为零的位置，在打开磁天平上的电源总开关。通过电流强度的增减调节磁天平的电磁铁的磁场强度时，应缓慢地增大或减小电流。增大磁场时，要由小到大缓慢地增大电流；关闭磁场时，要由大到小缓慢地减小电流。13.4.3调节电流大小使古埃磁天平电磁铁的磁场强度为300mT左右，再将空试管吊放于磁场的适当位置（参见图1），测定有磁场时空试管的质量mH,管，再将电流调为零，称量无磁场时空试管的质量m0,管。因使用电子天平称重，所以每次测定的读数只需读数一次。13.4.4装入样品莫尔盐粉末，并用玻棒将试管上部的固体轻轻压平，以方便量出样品的高度为然后调节电流大小使磁天平电磁铁的磁场强度达到300mT左右，小心地将已装样的试管挂到电子天平下的吊环上，称量有磁场时“莫尔盐+试管”的质量mH,管+莫；再将电流调为零，称量无磁场时“莫尔盐+试管”的质量m0,管+莫。一个样品用完后应按要求倒回到原试剂瓶中（切不可倒错试剂瓶），或丢弃于指定的其它容器中，然后先用自来水洗净试管，再用蒸馏水淌洗两次，倒去试管中的余水后，向试管中加入约1毫升无水乙醇将试管淌洗一遍，淌洗后将乙醇倒如指定的试剂瓶中，而后用电吹风吹干试管用于另一个样品的称量。13.4.5重复第4步的操作，分别测定硫酸亚铁晶体、亚铁氰化钾晶体（均为粉末）在有磁场时“样品+试管”的质量mH,管+样、无磁场时“样品+试管”的质量m0,管+样。13.4.6可用于数据处理的W值：WH，莫=mH，管+莫-mH，管W0，莫=m0,管+莫-m0，管WH，样=mH，管+样-mH，管W0，样=m0,管+样-m0，管13.4.7实验完毕后，将电流旋钮缓慢调到零，再关闭电源开关，打扫小组实验台面的卫生，抄录一份原始实验数据记录，交教师签字后离开实验室。13.5注意事项13.5.1装样时要一边装样一边在桌面上轻轻地震动试管，使样品紧密均匀地填实试管，当样品表面距管口约0.5cm时停止装样，最后用各样品专用的小玻棒将管内表面的样品轻轻压平。13.5.2由于试管是被挂载于天平托盘底部所连接的一根细绳下面的挂钩上的，而电子天平的最大称重量只有约100克，所以，要特别注意保护电子天平，任何时候都严禁向下拉动细绳。挂载试管时要一手将细绳向上提起，另一手将试管挂于挂环上，然后再将细绳连同试管一起缓慢、轻轻地放下。取下试管时，则要首先将细绳向上提起，另一手取走试管，然后缓慢地放下细绳。操作中还要尽量减少试管的摆动，以保护天平。而且，挂载试管的细绳不应与任何物体接触。13.5.3称量过程中，试管应与地面垂直，试管底部则要刚好位于两快电磁铁的上下位置和左右位置的正中央（参见图1）。13.6实验数据记录及处理表1.磁化率的测定室温：21.0℃，装样高度：18.1cm(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O：13766mkgm10043.414.341)0.2115.273(105.941105.9T13773mMmolm101.58610043.41014.392MM0)(2BmghMmm空管标样空管称重/gB0=0B1=300mTB2=350mTmΔm(B1)Δm(B2)空管21.647321.643721.6418/-0.00375-0.0053521.647121.643221.641921.647221.6434521.64185空管+(NH4)2SO4·FeSO4·6H2OM=392.14×10-3kg·mol-133.156133.329133.393611.508950.172950.2375533.156233.329133.393833.1561533.329133.3937空管+FeSO4·7H2OM=278.05×10-3kg·mol-133.439933.674833.735111.792650.23490.295333.439833.674733.735233.4398533.6747533.73515空管+K4Fe(CN)6·3H2OM=422.39×10-3kg·mol-133.344633.339633.337111.69735-0.0048-0.0075533.344533.339933.336933.3445533.3397533.337空管+K3Fe(CN)6M=329.16×10-3kg·mol-133.989234.028634.042612.342050.03960.0534533.989334.029134.042833.9892534.0288534.04277732110586.150895.111014.341014.392101.188.900375.017295.02B）（=0.411T7732210586.150895.111014.341019.392101.188.900535.023755.02B）（=0.482TFeSO4·7H2O：χM(H)=M样品[Δm空管+样品(H)-Δm空管(H)]/(Δm空管+标样(H)-Δm空管(H)]×m标样/m样品×χm,标χM(H1)=278.05×10-3×(0.2349+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/11.79265×4.0427×10-7=1.481×10-7m3.mol-1χM(H2)=278.05×10-3×(0.2953+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/11.79265×4.0427×10-7=1.358×10-7m3.mol-177M1042.1102358.1481.1m3.mol-1224572372302TJ1029.21014.3410022.61042.115.294103807.133LkTMm425.4125.51)10274.9(1029.211)(1224452BmnFe2+：:sp3d2杂化未成对电子数为4，形成配合物时，3d轨道电子不需重排，采用sp3d2杂化，故此络合物为电价络合物（外轨络合物）。K4Fe(CN)6·3H2O：χM(H)=M样品[Δm空管+样品(H)-Δm空管(H)]/(Δm空管+标样(H)-Δm空管(H)]×m标样/m样品×χm,标χM(H1)=422.39×10-3×(-0.0048+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/11.69735×4.0427×10-7=-7.392×10-10m3.mol-1χM(H2)=422.39×10-3×(-0.00755+0.00535)/(0.23755+0.00535)×11.50895/11.69735×4.0427×10-7=-1.229×10-9m3.mol-11010M1084.910229.12392.7m3.mol-1n=0Fe2+：:d2sp3杂化未成对电子数为0，形成配合物时，中心离子的3d轨道电子需重排，空出2个d轨道，采用d2sp3杂化，故此络合物为共价络合物（内轨络合物）。K3Fe(CN)6：χM(H)=M样品[Δm空管+样品(H)-Δm空管(H)]/(Δm空管+标样(H)-Δm空管(H)]×m标样/m样品×χm,标χM(H1)=329.26×10-3×(0.0396+0.00375)/(0.17295+0.00375)×11.50895/12.34205×4.0427×10-7=3.045×10-8m3.mol-1χM(H2)=32