实验四电动势的测定及其应用

实验四电动势的测定及其应用（周四9周18:00—21:20）11.1目的要求1.测定Zn—Cu电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势；2.学会一些电极的制备和处理方法；3.掌握电位差计(包括数字式电子电位差计)的测量原理和正确使用方法。11.2基本原理原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：l△rGm=-nFE(11.1)式中△rGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得△rGm，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。由(11.1)式可推导出电池电动势以及电极电势的表达式。下面以锌-铜电池为例进行分析。电池表示式为：Zn∣ZnS04(m1)‖CuS04(m2)l∣Cu符号“∣”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnS04或ZnS04)两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；m1和m2分别为ZnS04和CuS04的质量摩尔浓度。当电池放电时：l负极起氧化反应Zn→Zn2+(aZn2+)+2e-正极起还原反应Cu2+(aCu2+)+2e-→Cu电池总反应为Zn+Cu2+(aCu2+)→Zn2+(aZn2+)+Cu电池反应的吉布斯自由能变化值为：(11.2)上述式中为准态时自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有：a(Zn)=a(Cu)=1（11.3）在标准态时，a(Zn2+)=a(Cu2+)=1，则有：（11.4）式中为电池的标准电动势。由(11.1)至(11.4)式可解得：（11.5）对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：E=φ+(右，还原电势)-φ-(左，还原电势)（11.6）对锌-铜电池而言，（11.7）（11.8）式中是当a(Zn2+)=a(Cu2+)=1时，铜电极和锌电极的标准电极电势。对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：，（11.9）（11.10）是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。数值可参见相关物理化学手册。在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其他的电极(被研究电极)与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电动势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极。甘汞电极(SCE)是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出，参见相关物理化学手册。以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度(或高压力)状态向低浓度(或低压力)状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势等于零伏。例如电池：Cu∣CuS04(0.01mol／L)‖CuS04(0.01mol／L)l∣Cu就是浓差电池的一种。电池电动势的测量工作必须在电池处于可逆条件下进行，因此根据对消法原理(在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池)设计了一种电位差计，以满足测量工作的要求。必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。在附录五中列出的数据，是在298K时，以水为溶剂的各种电极的标准电极电势。本实验是在实验温度下测得的电极电势，由(11.7)式和(11.8)式计算。为了方便起见，可采用下式求出298K时的标准电极电势妒：式中α、β为电池电极的温度系数。对Zn-Cu电池来说：铜电极(Cu2+／Cu)，α=-0.000016V·K-1，β=0锌电极[Zn2+／Zn(Hg)]，α=-0.0001V·K-1，β=0.0001V·K-211.3仪器试剂UJ-25型电位差计标准电池检流计饱和甘汞电极电极管镀铜溶液饱和硝酸亚汞硫酸锌(分析纯)硫酸铜(分析纯)氯化钾(分析纯)0.1mol／LHCl6mol／L硫酸铜、锌电极电镀装置11.4实验步骤一、电极制备1.锌电极用6mol／L硫酸浸洗锌电极以除去表面上的氧化层，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，然后放人含有饱和硝酸亚汞溶液和棉花的烧杯中，在棉花上摩擦3～5s，使锌电极表面上形成一层均匀的锌汞齐，再用蒸馏水淋洗。把处理好的锌电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管的虹吸管管口插入盛有0.1mol／LZnS04溶液的小烧杯内，用吸气球自支管抽气，将溶液吸入电极管至高出电极约1cm，停止抽气，旋紧夹子。电极的虹吸管内(包括管口)不可有气泡，也不能有漏液现象。2.铜电极将铜电极在6mol／L硝酸溶液内浸洗，除去氧化层和杂物，然后取出用水冲洗，再用蒸馏水淋洗。将铜电极置于电镀烧杯中作阴极，另取一个经清洁处理的铜棒作阳极，进行电镀，电流密度控制在10mA·cm-2为宜。其电镀装置如图11.1所示，电镀1h。由于铜表面极易氧化，故须在测量前进行电镀，且尽量使铜电极在空气中暴露的时间少一些。装配铜电极的方法与锌电极相同。二、电池组合按图11.2所示，将饱和KCl溶液注入50mL的小烧杯内作为盐桥，将上面制备的锌电极的虹吸管置于小烧杯内并与KCl溶液接触，再放入饱和甘汞电极，即图11.1成下列电池三、电动势测定1.按照电位差计电路图，接好电动势测量线路。2.根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。以此对电位差计进行标定。3.用电位差计测定以上4个电池的电动势。图11.2电池装置示意图11.5数据处理1.根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度下的电极电势：φSCE／V=0.24l5-7.61×10-4(T／K-298)(11.11)2.根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的3.根据有关公式计算Zn-Cu电池的理论电动势E理，并与实验值E实进行比较。4.有关文献数据表11.1Cu、Zn电极的温度系数及标准电极电势11.6思考题一、在用电位差计测量电动势过程中，若检流计的光点总是向一个方向偏转，可能是什么原因?二、用Zn(Hg)与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确?三、选择“盐桥”液应注意什么问题?11.7讨论1.电动势的测量方法，在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。2.电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能的做到在可逆条件下进行。为此应注意以下几点：（1）测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。、（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.7627V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，且锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极基材表面要求平整清洁，电镀肘，电流密度不宜过大，一般控制在10～20mA·cm-2左右，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，置于电极管中，用溶液浸没，并超出1cm左右，同时尽快进行测量。（3）为了判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右的时间内，等间隔地测量7～8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0．5mV，则可认为已达平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。（4）前面已讲到必须要求电池可逆，并且要求电池在可逆的情况下工作。但严格说来，本实验测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行氧化和在正极上进行还原反应以外，在ZnS04和CuS04溶液交界外还要发生Zn2+向CuS04溶液中扩散过程。而且当有外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来不同，是Cu2+向ZnS04溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于在组装电池时，溶液之间插入了“盐桥”，则可近似地当作可逆电池来处理。