室内空气中苯和TVOC方法条件的实验研究

检测室内空气中苯和TVOC方法条件的实验研究张天龙史瑾（上海大学上海科创色谱仪器有限公司）检测环境空气中的苯系物和TVOC都采用气相色谱分析技术，目前已有标准方法：GB11737-89《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法气相色谱法》、GB50325-2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》、GB/T18883-2002《室内空气质量标准》。我们在实践中发现这些标准方法中的有关方法条件不太统一，有些方法条件尚不够明确和不太合理。为此，我们通过大量的实验研究，阐明一些对分析数据的影响因素，提供大家参考的讨论。一、Tenax吸附管采样时温度对苯的吸附性能的影响实验条件：参考GB/T18883-2002，采用Tenax-TA吸附管，填装吸附剂0.2g，采样流量0.5L/min,采样时间20min（即采样体积10L）用热解吸/毛细管气相色谱法，样品为苯/二硫化碳溶液2mg/ml,检测器为FID，色谱柱为SE3050m×0.53mm×3μm。表1Tenax吸附管采样时温度对苯的吸附性能的影响采样吸附管温度℃苯峰面积（μV.s）回收率（﹪）苯的采样穿透率（﹪）4356529294.12～611328791986.79～1316257277867.92～3222212918256.20～44实验结果（见表1）表明：采用Tenax-TA吸附管，在大流量0.5L/min条件下，对苯的回收率随着采样管温度的提高而明显下降，即对苯的采样吸附有着明显的穿透性。本实验应用了上海海龙仪器厂生产的HL100型便携式采样吸附管制冷器（冷阱）可控-10℃～室温以下5℃±0.5℃，配套普通大气采样器，实现了对采样吸附管的低温精密控制，实验证明：Tanx-TA吸附管采样温度低于10℃（4℃～5℃为佳）时，可获得对苯大于90﹪的吸附/热解吸回收率。二、采样时间对苯的吸附性能的影响实验条件同1，只是改变不同的采样时间，采样吸附管温度为16℃。实验结果（见表2）证明：在大流量0.5L/min下采样，采样时间长了，就会导致苯的吸附穿透率增加，从而会造成测苯的回收率降低，采样时间应定在10min左右为佳。表2采样时间对苯的吸附性能的影响采样时间（min）苯峰面积（μV.S）回收率（﹪）苯的采样穿透（﹪）20257277867.92～3212328283986.66～138348613092.03～8三、采样流量对TVOC中各组份的吸附性能的影响实验条件同1，仅改变不同的有样流量和时间，样品为TVOC/甲醇，各组份浓度在1.0mg/ml左右。采样条件：1、汽化室内直接进样。2、采样流量55ml/min,时间5min,温度4℃。3、采样流量55ml/min，时间20min,温度4℃。4、采样流量55ml/min，时间20min,温度20℃。5、采样流量100ml/min，时间20min,温度20℃。6、采样流量250ml/min，时间20min,温度20℃。7、采样流量500ml/min，时间20min,温度20℃。表3采样流量对TVOC中各组份的吸附性能的影响TVOC标样中各组份苯甲苯乙酸正丁醇乙苯对二甲苯苯乙烯邻二甲苯正十一烷净化室直接进样峰面积17427091560484837311.51523184.51506268.81539455.51617001.51064653.5采样流量55ml/min时间5min温度4℃峰面积174803515344768246381487281.51499490.31448701.51658891.51068367.3回收率100.3998.3398.4897.6499.5594.10102.59100.35采样流量55ml/min时间20min温度4℃峰面积1725419.01519075.5818915.5148410781499134.814466601659576.01065185.5回收率99.0097.3597.8097.4399.5393.97102.63100.05采样流量55ml/min,时间20min,温度20℃峰面积1655885.51470687.5781021.314193741438403.5136918316059831011738.8回收率95.0294.2593.2893.1895.4988.9499.3295.03采样流量100ml/min时间20min温度20℃峰面积1560411.01405564.0766358.51385637.51399879.81348415.01554051.5993151.3回收率89.5490.0791.5390.9792.9487.5996.1193.28采样流量250ml/min时间20min温度20℃峰面积1326198.51392624.5753462.81361362.51375323.31320043.51529741.5955821.5回收率76.1089.2489.9889.3891.3185.7594.6089.78采样流量55ml/min时间5min温度4℃峰面积672575.31340839.3738635.51331263.31355641.212777481503811.4926248.5回收率38.5985.9288.2287.4090.4383.3493.8587.46实验结果（见表3）表明：应用Tenax-TA吸附管在采样温度20℃，0.5L/min大流量下采样20min时，在采集TVOC组份时，乙苯以羊的低沸点挥发性有机物和苯乙烯组份从低于90﹪，对苯的吸附/热解吸回收率仅38.59﹪，而减小采样流量和减小采样时间的条件下，TVOC是得组份的回收率大多可达到90﹪以上。四、检测空气中苯所用色谱柱条件对比试验实验条件：样品为2mg/mlCS2溶液填充柱：PEG6000/6201红色担体，2m×ψ3mm不锈钢柱管，柱温70℃毛细柱：SE3050m×0.53mm×3μm50℃(5min)3℃/min100℃(0min)8℃/min200℃采样条件：1、1ul样品汽化室直接进样。2、活性炭吸附管采样，温度20℃，时间20min，流量0.5l/min，1mlCS2萃取，1ul汽化室进样，面积×1000。3、Tenax吸附管采样，温度4℃，时间5min,流量55ml/min，300℃热解吸直接进样（标准曲线法）。4、Tenax吸附管采样，温度4℃，时间20min,流量0.5ml/min，300℃热解吸直接进样。5、Tenax吸附管采样，温度20℃，时间20min,流量0.5ml/min，300℃热解吸直接进样。6、Tenax吸附管采样，温度30℃，时间20min,流量0.5ml/min，300℃热解吸直接进样。实验结果（见图1、图2）表明：检测空气中苯所采用的色谱柱可以用毛细管柱。检测空气中苯的方法，可以采用活性炭吸附管采样，二硫化碳提出取用微量进样器直接进样法，也可采用Tenax-TA吸附管冷阱采样，用热解吸直接进样法。五、最佳采样条件的确定实验条件同1，改变国标规定20min的采样时间为10min，采样温度为4℃，再应用不同的采样流量，样口为TVOC/甲醇，各组份浓度在1.0mg/ml左右。采样条件：汽化室直接进样。1、采样流量100ml/min,时间10min,温度4℃。2、采样流量250ml/min,时间10min,温度4℃。3、采样流量500ml/min,时间10min,温度4℃。表4采样条件对比试验结果TVOC标样中各组份苯甲苯乙酸正丁醇乙苯对二甲苯苯乙烯邻二甲苯正十一烷净化室直接进样峰面积1742709.01560484.0837311.51523184.51506268.81539455.51617001.51064653.5采样流量100ml/min时间10min温度4℃峰面积16966841517432816143.51470786149083314243921667171.51048310.5回收率97.3697.2497.4796.5698.9892.53103.1098.46采样流量250ml/min时间10min温度4℃峰面积1623867.51462567.5787346.31426074.51436685.51393453.51579465.01033535.0回收率93.1893.7394.0393.6295.3890.5297.6897.08采样流量500ml/min时间10min温度4℃峰面积15160631438883.5784436.01408456.01414071.01370259.51557154.01019722.5回收率86.9992.2193.6992.4793.8889.0196.3095.78实验结果（见表4）表明：应用Tenax-TA吸附管在采样温度4℃，采样流量100～250ml/min，采样时间为10min的条件下，TVOC中各组份（包括苯和苯乙烯）的吸附/热解吸回收率均可达到90﹪以上，苯的回收率可达97﹪。六、空气采样器采样时流量的校正检验在检验空气中TVOC和苯时，都要应用有关空气采样器配接上活性炭或Tenax-TA吸附管，在0.1～0.5L/min流量下采集一定体积的空气，而市场上提供的空气采样器中通常配用浮子流量计来指示采样流量，这种浮子流量计的刻度批示是不准确的，随着温度的变化和吸附管阻力的影响，其指示误差会很大。我们以市售较多的TDP-1000P型大气采样器为例子，应用BDL-1型便携式电子质量流量计和电子皂膜流量计来实测检验，证明了这一点。应用电子选题流量计实测检验可以看出（见表5），在小流量0.1l/min采样时，采样器上浮子流量计的刻度基本正确，但是在较大流量时，其刻度批示误差将会超过1倍以上。所以，一般空气采样器的采样流量必须经电子质量流量计或电子皂膜流量计校正。表5浮子流量计与电子质量计实测数据采样器浮子流量计（1）（L/min）接活性炭吸附管（L/min）(实测)接Tenax吸附管（L/min）(实测)采样器浮子流量计（2）（L/min）接活性炭吸附管(L/min)(实测)接Tenax吸附管（L/min）(实测)0.10.1090.1200.10.0930.1050.20.2040.2000.20.1640.1570.30.2560.2080.30.2310.1890.40.3650.2120.40.3380.1970.50.4150.2160.50.4190.200七、结论1、现有标准方法规定的热解吸/毛细管气相色谱法，在现场应用Tenax吸附管的采样条件中没有规定采样温度，采样流量定为0.5L/min，采样时间这为20min。实验证明采样温度采样流量和采样时间对苯及TVOC中各组份和吸附率（或吸附穿透率）都有明显的影响。通过实验，推荐最佳采样条件为：吸附管采样温度：5℃±3℃；采样流量：100～250ml/min；；采样时间：10min。在以上推荐的最佳条件下，可以保证包括苯在内的TVOC所有组份的吸附热解吸回收率可达到90﹪以上，特别要说明对苯的回收率可达97﹪左右。2、在不用热解吸进样器和吸附管冷阱采样的条件下，对空气中苯的测定，可以采用椰子壳活性炭吸附管采样20L，用CS2提取，取1μL提取液直接进样，色谱柱可用毛细柱，也可用填充柱，通过实验，推荐采用大口径毛细柱SE3030m×0.53mm×1～3μm或50m×0.53mm×3μm为佳，其与填充柱相比的优点是：检测灵敏度高、分离效率高、分析精度高、柱子使用寿命长。采用活性炭中附管和CS2提取法的注意点是：CS2必须经过精心纯化处理；活性炭中苯系物不容易活化干净，注意空白值扣除；对仪器FID检测灵敏度要求高，应检测限D≦5×10-12g/s,才能满足方法检测下限的要求。3、采用Tenax-TA吸附管冷阱采样1～2.5L，并用热解吸进样器直接注入毛细柱系统，就可以实现一次采样、一次进样同时得到苯和TVOC二个准确的分析数据，节省分析时间，提高工作效率，又可避免测苯时要用大量