电化学测量方法期末总结

第三章电化学测量实验的基本知识3-2三电极两回路体系三电极体系：可同时测定和控制通过电极的电流和电位，并且有足够的测量精度。使用超微电极作为研究电极时，可采用两电极体系。三个电极：WE：研究电极or工作电极，该电极上所发生的电极过程是我们的研究对象。RE：参比电极（两电极体系没有RE）用来测量研究电极电位CE：辅助电极or对电极，只用来通过电流，实现研究电极极化两个回路：极化回路(左侧)，包括P,mA,CE,WE。电位测量回路(右侧)，包括V,RE,WE。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测量回路中对研究电极的电位进行测量和控制，回路中几乎没有电流通过。极化时电极电势测量和控制的主要误差来源溶液欧姆压降：iRu=jl/κ降低溶液欧姆压降：加入支持电解质，使用鲁金(Luggin)毛细管（最佳组合是小的球形电极和细的鲁金毛细管接近电极表面，距离为毛细管外径的两倍）（桥式补偿电路，运算补偿电路，断电流法）3-4参比电极参比电极的一般性要求：(1)电极可逆性好。(2)不易极化。(3)具有良好的恢复特性（温度系数小）(4)电位稳定。(5)电位重现性好。(6)低电阻。(7)若电极式金属的盐或氧化物，则要求其溶解度很小。(8)考虑使用的溶液体系的影响。常见的水溶液体系参比电极：1)可逆氢电极，Pt，H2∣H+将铂片与铂丝焊接，将铂丝严密的封入玻璃管中，再在铂片上镀上铂黑。氢电极中毒的三种情况：•溶液中含有氧化性物•溶液中含有易被还原的金属离子•铂黑强烈的吸附能力2)甘汞电极，Hg∣Hg2Cl2(s)∣Cl-3)银-氯化银电极，Ag∣AgCl∣Cl-准参比电极含义：采用与电池负极相同材质的金属电极直接插入电池溶液中作为参比电极使用，特点：1.无需测准确电极电势，只需知极化值。2.无液接电势和溶液污染问题。3.测量的准确性和稳定性好，响应速率较快。4.可逆性好3-5盐桥盐桥的作用：1.减小液接界电势2。防止或减少研究、参比溶液之间的相互污染液界电势：由于溶液中正负离子扩散速度的差异引起•(据离子浓度会判断液接电势的正负号。)3-6电解池电解池的设计要求：1.电解池的体积要适当。2.WE和CE须分得较开,有时WE和CE可用磨口活塞/烧结玻璃隔开3.需要在一定的气氛中进行，如通入惰性气体。4.鲁金毛细管的位置应选择得当，尽量靠近研究电极表面，但距离不小于毛细管口的直径。5.应正确选择辅助电极的形状大小和位置。6.快速暂态测量时，还要考虑响应速率和稳定性辅助电极的面积应大于研究电极，形状应与研究电极的形状相吻合，放置在与研究电极相对称的位置上。3-7研究电极滴汞电极的特点：1.滴汞电极有微小电极的特点。2.滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀光洁、可重现，比表面积易计算。3.滴汞电极表面不断更新4.汞的化学稳定性高，因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。局限性：1.在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。2.在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化反应。3.汞电极表面很容易特性吸附含硫的化合物。4.某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程，就不能用滴汞电极进行研究。5.汞不是实际电化学工程中常用的电极材料。铂电极表面预处理的方法：•化学处理除油→除氧化膜（用有机溶剂洗、氧化性酸洗）•机械处理打磨→抛光→清洗→超声•电化学处理电势扫描惰性电极：铂，金，碳氧化还原电极：铜，铅，镁碳电极材料：石墨电极、玻碳电极、碳糊电极、碳纤维电极、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。超微电极：至少一个维度的尺寸达到微米(10-4cm)或纳米级别的电极特性：1、超微电极响应速率快2、双电层充电电流的衰减速率也很快。3、在超微电极表面，非线性扩散起主导地位，线性扩散只起次要作用。4、溶液欧姆压降乃至整个电极的欧姆压降都很小5、由于超微电极小尺寸特性，可用于电化学活性的空间分辨。第四章稳态测量方法稳态：在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量变化甚微或基本不变1、稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例。2、绝对不变的电极状态是不存在的。3、稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的稳态系统的特点：1.稳态电流全部用于电化学反应，极化电流密度就是电化学反应速率。2.符合菲克定律，扩散层厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，与时间无关。三种极化类型：电化学极化：由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变ηe浓差极化：由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变ηc电阻极化：电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降ηR界面超电势：（存在电化学极化和浓差极化）η界=ηe+ηc总的超电势：（存在电化学极化、浓差极化和欧姆极化）η=ηe+ηc+ηR只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化的B-V方程电化学极化和浓差极化并存的B-V方程，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极K0为标准速度常数，m=D/,是物质传递系数i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较（传荷过程和传质过程），决定了电极的可逆性。1i0:id1，即kom时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系。2i0:id1时，表现为不可逆电极a.电极处于完全不可逆状态。b.电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。浓差极化是由扩散速度决定的。电阻极化主要由溶液电阻决定。4-3控制电流法控制电流（电位）法：控制流经研究电极的极化电流（研究电极的电位），按一定规律发生变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量极化电位（电流）的方法。维持电流恒定的方法：经典恒流法（利用高压大电阻实现恒流）电子恒流法（是利用电子恒流装置）控制电流法和控制电位法的选择：对于单调函数的极化曲线，两种都能用。对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电势法。对于极化曲线中有电势极大值的情况，只能用恒电流法。用恒电势仪测定极化曲线的电路示意图：（分别用两根导线将研究电极接到“研”和“”端，主要是为了减小误差，使结点尽量靠近研究电极。4-7旋转圆盘电极扩散层的有效厚度为：为扩散层厚度(cm)；为扩散系数(cm·s-1)；为溶液的动力粘度(cm·s-1)；为旋转角速度(rad/s)，扩散电流id为：严格讲，上式只适用于无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转。但当圆盘的半径比Prandtl表层厚度大的多，而且电解液至少超过圆盘边缘几厘米以上时上式也成立。此外，采用旋转圆盘电极还可以判断电化学反应的控制步骤。第五章暂态方法论暂态过程含义：从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段”暂态过程特点：1.通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部用于双电层充电。I=if+icif电化学反应电流，ic：暂态电流，非法拉第电流（双电层充电电流）2.电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。暂态过程的等效电路溶液电阻不可忽略时的等效电路：四个电极基本过程：Cd：双电层充电过程/步骤，电极表面状态改变的过程；Rct：电化学反应（活化）过程/步骤，电化学极化；Zw：扩散过程/步骤，浓度极化；Ru：离子导电过程/步骤，欧姆极化（溶液完成导电所产生的极化过程）。等效电路的简化控制条件使浓差极化可忽略不计，电极处于传荷过程控制（即电化学步骤控制）。①当测量信号单向极化持续时间极短，即t→0时，由于通过电极的电量极少，不足以改变电极/溶液界面的荷电状态，双电层尚未开始充电。利用此过程可测量溶液电阻Ru。②当测量信号单向极化持续时间很短时，即t《τc时，电化学反应还来不及发生，if=0，电流全部用于双电层充电。此时可以测量Cd，研究电极界面信息。③当t》τc时，即t〉（3-5）τc时（同时t尚未长到引起浓差极化），电化学反应达到稳态，电流全部用于电化学反应，ic=0。④当t〉(3-5)τc，且Ru→0（即消除或补偿了溶液欧姆压降）时，可测量Rct。5-4电荷传递电阻电荷传递电阻Rct是电荷传递过程的等效电路。平衡电势下及附近线性极化区：有并且α+β=1，在强阴极极化区:在强阳极极化区:第六章控制电流阶跃暂态测量方法具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点①AB段：（电阻极化）电极等效电路可简化为只有一个溶液电阻的形式②BC段：（电化学极化）这时相应的电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电路③CD段：（浓差极化）相应的电极等效电路还包括电极界面附近的扩散阻抗④DE段：电极表面上反应物粒子的浓度不断下降，达到了完全浓差极化。然后对双电层进行快速充电，电极电势发生突变，分析可知：电阻极化响应最快，电化学极化响应较慢，浓差极化响应最慢。换言之，电极极化建立的顺序是：电阻极化、电化学极化和浓差极化。finFRTctR1finFRTctR1几种常见的波形6-2电化学极化下控制电流暂态法测定Ru、Rct和Cd单电流阶跃法断电流法（看一下）6-3浓差极化下的电流阶跃暂态测量方法可逆：特征：与阶跃幅值无关不可逆：准可逆：6-4测量电极表面覆盖层根据电量Q可以计算吸附层表面覆盖度：成相层厚度为：（Q是用于成相层消长的电量，n为电极反应的得失电子数，M是成相层物质的摩尔质量，是密度，A是表面积）6-5控制电流阶跃暂态法的应用研究氢在Pt电极上的析出机理1)氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程：①电化学步骤：②复合脱附步骤：③电化学脱附步骤：若电化学步骤是控制步骤，则θH0.01，符合“迟缓放电机理”。若复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有0.1θH1，符合“复合机理”。2)实验：当达到稳态时，用快速电子开关把电极从阴极极化换向到阳极极化AB段：电极由阴极极化向阳极极化转变后的溶液欧姆压降和双电层充电过程引起的界面超电势改变；BC段：氢原子的溶解，即：；BC段电势几乎不变，说明氢的离子化反应把电子交给电极的速度和外电路把电子拉走的速度相等；CD段：吸附氢被溶解完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，因而电势迅速变正；单位电极吸附氢原子消耗的电量为：单位面积上Pt的原子数目为：第七章控制电势阶跃电势突跃控制电势暂态过程的特点：几种常年用的阶跃电势波形当电极上施加一个电势突跃信号η进行阴极极化时，但η界并不能立即突跃。从极化开始到界面上稳定的电极电势的建立，需要经历一个过渡阶段。第八章线性电势扫描伏安法线性电势扫描伏安法是暂态测量方法的一种特点：1.i-E曲线会出现“峰”（电流的极大值称为峰值电流）2.扫描速度不同，峰值电流不同。8-2传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法1、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略2、电极上有电化学反应，且溶液电阻可忽略3.电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略Ru较大时，这样近似计算误差大，不能用。适用范围及注意事项（了解一下）1小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，平板电极和多孔电极。2测量双电层微分电容式时，可以有电化学反应发生。控制电势、电流阶跃法，都要求理想化电极，没有电化学反应发生。3溶液电阻越小越好，最好能被补偿。4测量Cd时，扫描速率大，小幅度，频率较高；8-3浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法一、可逆体系峰值电势：或峰值电流或Ip--峰值电流，n--反应得失电子数，A--电极的真实表面积(cm2)，Do--反应的扩散系数(cm2/s)，Co--反应物的初始浓度（mol/cm3），v--扫描速率（V/s）特点：(1)Ep、Ep/2和Ep-Ep/2均与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，E1/2基本在两者的中点。(2)二、完全不可逆体系特点:(1)(2)完全不可逆体系的ip低于可逆体系的ip。(3)Ep是扫描速率的函数(4)(5)三、准可逆体系准可逆体系的ip、Ep、Ep-E1/2和Ep-Ep/2均介于可逆体系和完全不可逆体系相应数值之间。（例如，随着扫描速度的增大，电