富勒烯及其衍生物的发展及研究

富勒烯及其衍生物的发展及研究——文献综述摘要：富勒烯是无机化学研究中十分重要的一个领域。近年来，对富勒烯的结构、衍生物、在各方面的应用等都有了新的突破，而本文则是以文献综述的形式，通过阅读文献对近五年来有关富勒烯及其衍生物的发展及研究进行总结描述。关键词：富勒烯物理性质化学性质应用前言：1985年，人类在相继发现了石墨、金刚石之后，Kroto等发现了富勒烯，即C60，更以其独特的物理、化学性质引起了科学界普遍的关注。Ｃ60是含有众多双键具有独特笼型结构的三维芳香化合物．它的６０个位于顶点上的碳原子组成了球形３２面体，其中有１２个面是五边形，２０个面是六边形［１］．这种结构类似于日常生活中所见到的足球，因此也被称作“足球烯”。这种特殊的结构使它具有特殊的超导、强磁性、耐高压、抗化学腐蚀等优异的性质．在超导材料、光电导材料、化妆品、纳米粒子材料、生物医学等领域应用前景广阔。内嵌式富勒烯的研究更是近来有关富勒烯研究的热门课题。1.富勒烯的性质1.1物理性质Ｃ60是非极性分子，外观呈深黄固体，随厚度不同颜色可呈棕色到黑色．密度为1.678ｇ／ｃｍ，不导电，但具有良好的非线性光学性质、光电导性，是很好的光电导材料，熔点＞553Ｋ，易升华，易溶于含有大∏键的芳香性溶剂中，磁流中性，但是其五元环有很强的顺磁性，而六元环具有较为缓和的介磁性；分子中的60个碳原子是完全等价的．由于球面的弯曲效应、五元环的存在，使得碳原子的杂化方式介于sp2和sp3杂化之间，从立体构型来看，Ｃ60具有点群对称性，分子价电子数高达240个。[2]1.2化学性质1.2.1亲核反应—与金属的反应C60与金属的反应主要分为两类一种是金属被置于C60碳笼的内部;另一种是金属位于C60碳笼的外部。（1）C60碳笼内配合物生成反应:C60碳笼为封闭的中空的多面体结构,其内腔直径为7.1A,内部可嵌入原子、离子或小分子形成新的团簇分子,C60+AC60(A)。其主要包含物种类为金属、惰性气体及部分极性分子（如LiF），其中金属包含物研究最为广泛。Smalley等人现已发现如K、Na、Ba、Sr、Ho、Th等碱金属、碱土金属、绝大多数稀有金属均可与C60形成C60(A)。（2）C60碳笼外键合反应:能与C60键合的金属有:V、Fe、Co、Ni、Rh、Cu、La、Yb、Ag等[3]。1.2.2加成反应由于Ｃ60的不饱和性，C60可以与胺类、磷化物等发生加成反应，在格氏试剂作用下还可以与CH3I反应，生成烷基化物。2.发展及应用2.1Ｃ６０纳米材料目前，一维、二维、三维Ｃ６０纳米材料的制备方法都较为完善，。近年，Ｓｈｒｅｓｔｈａ等更是利用液－液界面沉积法（ＬＬＩＰ）和表面活性剂协助自组装方法，将Ｃ６０溶解于丁醇／苯体系中，通过表面活性剂双甘油单月桂酸酯协助自组装，形成貌较为规则的一维Ｃ６０纳米棒和纳米管[4]。研究表明，由于富勒烯Ｃ６０纳米材料的光化学性能、光电转化性能、催化性能及强抗氧化能力，使其在光学、有机太阳能电池、催化以及生物医学等方面具有十分广阔的应用前景[5]。2.1富勒烯乙二胺的抗辐射损伤性能目前，国内外对水溶性富勒烯衍生物辐射生物学的研究还十分有限，且仅限于γ射线的辐射防护性能研究，对中子以及中子/γ射线复合的辐射防护性能则未见有关报道。在林涛[6]等的研究中,合成了一种水溶性富勒烯衍生物———富勒烯乙二胺。由红外光谱（ＦＴＩＲ）、电子自旋共振技术（ＥＳＲ）和电喷雾质谱（ＥＳＩ－ＭＳ）等表征手段，得出富勒烯与乙二胺合成的主要产物有C60NH2CH2CH2NH2、C60（NH2CH2CH2NH2)2C60（NH2CH2CH2NH2)3、C60（NH2CH2CH2NH2)4且对同样受γ射线和中子等高能射线或粒子照射所产生自由基，所制得的富勒烯乙二胺均表现出了明显优于市场上常用的辐射防护剂香兰素的抗辐射损伤特性。2.3富勒烯及其衍生物在医学方面的应用富勒烯独特的结构赋予它许多特殊的物理、化学性质。如富勒烯通过光诱导产生单重态氧高达100%，被喻为“单重态的发生器”；富勒烯极易与游离基反应，被喻为“吸收游离基的海绵”；富勒烯的体积与HIV病毒活性中心的孔穴大小相匹配，又可能堵住洞口，切断病毒的营养供给；富勒烯有３０个双键，可以发生多种化学反应，是药物设计的理想基体，可以根据需要接上多种基团，人们把富勒烯喻为药物设计中的“化学针插”。富勒烯的这些特性引起了生物化学家、药物学家的浓厚兴趣，并已在富勒烯及其衍生物的生物活性方面取得了一些令人振奋的结果。但是，富勒烯固有的疏水性和生物毒性，使它们在生物化学领域的研究和应用受到限制，因此，制备水溶性及低生物毒性的富勒烯衍生物具有重要的意义[6]。在何婷[7]等发表的文章中，我们可以发现，富勒烯在医学方面的应用可以分为以下三点：（1）抗病毒活性和抗菌性：An[8]等研究发现，富勒烯纳米颗粒和富勒醇纳米颗粒通过对运动发酵单胞菌细胞核的细胞膜造成损伤，从而降低细胞的代谢反应和发酵性能；Kornev[9]等合成了一种四羧酸酯富勒烯衍生物，该衍生物在水中的溶解度不高，但该衍生物钠盐的水溶性则有显著提高，而且该衍生物具有显著的抗病毒、抗癌和抗氧化活性；Patel[10]等研究发现，一种阳离子富勒烯衍生物可以通过抑制次黄嘌呤-鸟嘌呤的磷酸核糖转移酶进而抑制肺结核中的分支杆菌属。（2）抗氧化活性：富勒醇的抗氧化性可表现在以下几个方面:无论在体内还是体外，富勒醇可以通过清除自由基而很好地阻止神经元细胞的兴奋性毒性、细胞凋亡损伤和大脑中的转基因神经退行性疾病［11］富勒醇可以通过清除自由基而使肝脏、心脏、肺、肾等内脏器官免受氧化［12］富勒醇可以保护细胞、组织和器官免受电离辐射产生的自由基损伤。（3）富勒烯作为药物载体：富勒烯具有生物稳定性，而且可以通过共价键与很多药物相连，所以富勒烯具有释缓系统的功能。Lucafo[13]等合成了一种富勒烯衍生物并在MCF7细胞中进行生物学实验，结果表明，该衍生物在细胞长时间的暴露后仍可以不受细胞凋亡的影响，细胞对该衍生物的吸收在12h时达到最大值，并持续吸收到72h，通过检测，该衍生物分布于整个细胞质中，而不是分布于细胞核中的某个区域和其他细胞器中，在c＜25μmol/L时，该物质对细胞没有毒性。结果还表明，该衍生物对哺乳动物的细胞有着很强的影响，而且其进入细胞的能力很强，因此可以成为很有前景的抗癌药物载体。2.4超硬富勒烯2014年，莫斯科理工学院、俄罗斯超硬和新型碳材料技术研究所(FSBITISNCM)和密西根大学的研究人员，采用一种新方法合成了一种由碳簇或由碳原子组成的球形分子构成的聚合物——超硬富勒烯材料。研究人员指出,天然钻石的硬度接近150GPa,但超硬富勒烯的硬度已超越钻石,成为在150到300GPa列表值范围内位列第一的坚硬材料。但由于现代设备无法大规模提供反应开始所需13GPa高压强，这种方法无法用于工业生产。在新的研究中发现,在最初的混合剂中加入了二硫化碳，也可合成有价值的超硬富勒烯，但压强降至8GPa，温度降至室温，可形成一定规模的生产。超硬富勒烯的发现使材料科学的研究迎来了一个新的方向[14]。3.小结富勒烯具有特殊的分子结构，从而赋予了它特殊的物理性质与化学性质，使之在材料、抗辐射、医学等多个领域都有着广阔的前景。目前而言，在富勒烯的研究上已经取得了不错的成果，但事实证明我们对富勒烯的研究依旧不够，富勒烯有着更广更优的价值。相信随着对富勒烯深入的研究，它会给我们更多的惊喜。[1].ＫｒｏｔｏＨＷＨｅａｔｈＪＲＯＢｒｉｅｎＳＣｅｔａｌ．Ｃ６０Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｅｒｅｎｅ[Ｊ]．Ｎａｔｕｒｅ.１９８５.３１８(６０４２):162-163[2].黄飞,张哲,杨富功,杨可可.富勒烯C_(60)的物理、化学性质及其应用研究进展[J].聊城大学学报(自然科学版),2014,04:32-36.[3].李红晋.富勒烯C60物理、化学性质的研究进展[J].山西化工.[4].ＳｈｒｅｓｔｈａＬＫＨｉｌＪＰＴｓｕｒｕｏｋａＴｅｔａｌ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ.２０１３.29(24):7195-7202.[5].黄飞,李长江,兰艳素,魏先文,张哲,杨富功.富勒烯C_(60)纳米材料的制备及其应用研究进展[J].化工新型材料,2015,11:7-9.[6].林涛,钟志京,李群岭,辉永庆.富勒烯乙二胺的抗辐射损伤性能[J].核化学与放射化学,2014,03:169-174.[7]何婷,张晓磊,张静.富勒烯及其衍生物在医学方面的应用[J].化学试剂,2015,04:289-292+353.［8］.ANHong-jie，JINBo．Impactoffullereneparticleinterac-tiononbiochemicalactivitiesinfermentingzymomonasmobilis［J］．Environ．Toxicol．Chem．，2012，31(4):712-716．［9.KOＲNEVAB，PEＲEGUDOVAS，MAＲTYNENKOVM，etal．Synthesisandbiologicalactivityofanovelwater-solublemethano［60］fullerenetetracarboxylicderivative［J］．Mendeleev．Commun．，2013，23(6):323-325．［10.PATELMB，HAＲIKＲISHNANU，VALANDNN，etal．Novelcationicquinazolin-4(3H)-oneconjugatedfullerenenanoparticlesasantimycobacterialandantimi-crobialagents［J］．Arch．Pharm．(Weinheim)，2013，34（63):210-220．［11.MAKAＲOVAEG，GOＲDONＲY，PODOLSKIIY．FullereneC60preventsneurotoxicityinducedbyintrahip-pocampalmicroinjectionofamyloid-betapeptide［J］．J．Nanosci．Nanotechnol．，2012，12(1):119-126．［12］.LIDIJAM，ＲOUMIANAT，JELENAM，etal．Fullerenebasednanomaterialsforbiomedicalapplications:engi-neering，functionalizationandcharacterization［J］．Adv．Mater．Ｒes．，2013，633(2):224-238．[13].LUCAFOM，PACOＲS，FABBＲOC，etal．Studyofapotentialdrugdelieverysystembasedoncarbonnanop-articles:effectsoffullerenederivativesinMCF7mam-marycarcinomacells［J］.J.Nanopart.Ｒes.2012.14:830-843[14].俄罗斯科学家研发新方法合成超硬富勒烯材料[J].中国粉体工业,2014,05:49.