对PBZ纤维的快速热处理方法

对PBZ纤维快速热处理方法摘要：本发明旨在提高大量处理PBZ纤维时的热处理技术。将纤维放置于设备中进行热处理，改设备能够提供快速、顺流、逆流、或顺流和逆流气体兼有的热处理气氛。10项权利要求，无图片该发明的背景该发明涉及一种对聚吲哚纤维的热处理方法，该方法旨在提高该纤维的物理性能。聚吲哚纤维，例如聚苯并恶唑纤维，有望成为下一代超级纤维，因其具有比现有市场上超级纤维的代表——聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（PPTA）两倍甚至更高倍的模量。聚吲哚纤维的最高模量不经过热处理过程无法得到。传统的热处理方法见J.Mater.Sci.,20,2727(1985)andH.D.Ledbetter,S.Rosenberg,C.W.Hurtig,SymposiumProceedingsofTheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers,Vol.134,235(1989)。传统的聚吲哚纤维的热处理方法必须在500℃以上，因为聚吲哚分子的刚性很高。传统的纤维热处理造价高，且热处理所需时间长成为工业纤维制备的瓶颈。聚吲哚纤维需要热处理过程来提高其模量。该发明提供一种热处理的新方法，该方法能够消除长时间高温热处理聚吲哚纤维的过程。聚吲哚（PBZ）纤维包含聚苯并恶唑纤维（PBO）或聚苯并噻唑(PBT)纤维。本发明概述该发明的一个方面是，一种热处理PBZ纤维的方法，通过在有加热介质的加热气体的热处理区对张力作用下的纤维进行处理，其特征在于，加热介质的加热气体在通过热处理区时与纤维是顺流或逆流方式接触。该发明的第二个方面是，一种热处理PBZ纤维的方法，通过在有加热介质的加热气体的热处理区对张力作用下的纤维进行处理，其特征在于，加热介质的加热气体在以顺流或逆流方式经过热处理区与纤维接触时，其速度至少为5m/sec。该发明的第三个方面是，一种热处理PBZ纤维的方法，通过在有加热介质的加热气体的热处理区对张力作用下的纤维进行处理，其特征在于，.加热介质的加热气体在以顺流或逆流方式经过热处理区域纤维接触时，其速度至少为5m/sec，所述纤维在热处理区的停留时间不超过3秒。本发明的详细说明聚合物本发明采用含聚吲哚（聚苯并恶唑和聚苯并噻唑）聚合物的成型制品。聚苯并恶唑，聚苯并噻唑及其无规、序列、嵌段共聚物在如下文献参考中描述，例如Wolfeetal.,LiquidCrystallinePolymerCompositions,ProcessandProducts,U.S.Pat.No.4,703,103(Oct.27,1987);Wolfeetal.,LiquidCrystallinePolymerCompositions,ProcessandProducts,U.S.Pat.No.4,533,692(Aug.6,1985);Wolfeetal.,LiquidCrystallinePoly(2,6-Benzothiazole)Compositions,ProcessandProducts,U.S.Pat.No.4,533,693(Aug.6,1985);Evers,Thermooxidatively(热氧化)StableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers,U.S.Pat.No.4,359,567(Nov.16.1982);Tsaietal.,MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer,U.S.Pat.No.4,578,432(Mar.25,1986);11Ency.Poly.Sci.&Eng.,PolybenzothiazolesandPolybenzoxazoles,601(J.Wiley&Sons1988)andW.W.Adamsetal.,TheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers(MaterialsResearchSociety1989),这些纳入本参考。该聚合物可能含有AB链结，如图1（a）所示，和/或含有AA/BB链结，如1（b）所示。（a）（b）例假：每个Ar代表芳香基团。该芳香基团可能是杂环的，例如并亚吡啶基团，但是碳环更好。该芳香基团可能是稠环或非稠环的多环体系，但是单六元环更好。尺寸并不严格，但是芳香基团含有不超过18个碳原子更好，不超过12个碳原子更加优越，最佳为不超过6个碳原子。适合的芳香基团例如：亚苯基，甲苯基，亚联苯基基团和双亚苯基醚基团。AA/BB单元中的Ar1为1,2,4,5-亚苯基基团及其类似物最好。AB单元中Ar最好为1,3,4-亚苯基基团及其类似物。每个Z为独立的氧或硫原子。每个DM为独立的键或二价的有机基团，该键或基团不会对合成、制造、或该聚合物的使用过程有影响。该二价有机基团可能包含有脂烃基，该脂烃基最好不超过12个碳原子，但是该二价有机基团最好是一个如前文所述的芳香基团（Ar）。最优方案则是一个1,4-亚苯基基团及其类似物。每个吡咯环中的氮原子和Z基团与毗邻的芳香基团中的碳原子成键，由此，与芳香基团稠和的五元吡咯环形成。在AA/BB链结中的吡咯环可能是顺式或反式的，如文献11Ency.Ploy.Sci.&Eng.,supra,at602中所述，这是纳入本参考的。该聚合物优选地由AB-聚吲哚单元或AA/BB-聚吲哚单元组成，更优选地由AA/BB-聚吲哚单元组成。聚吲哚聚合物的分子结构可能为硬段，半硬段或柔性段。就AA/BB-聚吲哚聚合物来说是刚性段，就Ab-聚吲哚聚合物来说是半刚性段。该聚合物中的吡咯环优选恶唑环（Z=O）。在聚吲哚聚合物单元中最好选择这样溶致液晶的聚合物，这样就意味着，当其浓度超过“临界浓度点”时，溶液中其形成溶致液晶的行为占据主导地位。优选单体如下化学式2（a）-（h）所示，且最优选是从2（a）-（c）中选择含有与之相同单元的单体。（a）顺-聚苯并噁唑聚[苯并（1,2-d；5,4d’双噁唑-2,6-取代基-1.4-亚苯基]（PBO）（b）反-聚苯并噁唑聚[苯并（1,2-d；5,4d’双噁唑-2,6-取代基-1.4-亚苯基]（PBO）（c)反-聚苯并噻唑（d）顺-聚苯并噻唑（e）AB-PBO聚（2,5-苯并恶唑）（f）AB-PBO聚（2，6-苯并恶唑）（g）和聚（2,5-苯并噻唑）（h）聚（2，6-苯并噻唑）每个聚合物优选含有平均至少25个结构单元，更优选为含有至少50个结构单元且最优选为至少含有100个结构单元。溶致液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的本征粘度（采取单点法在25℃甲磺酸中测定）优选至少为10分升/克（dL/g），更优选为至少15dL/g，最优选为至少20dL/g。为某种目的，本征粘度至少为25dL/g或30dL/g可能最好。本征粘度为60dL/g或更高也是可能的，但其本征粘度最高不超过45dL/g。本征粘度的最佳值为33dL/g。溶致液晶性的半刚性AB-聚吲哚聚合物的本征粘度至少为5dL/g，更优选为至少10dL/g，最优选为至少15dL/g。聚合物通过纺丝或挤出纺丝原液来制成纤维和薄膜。纺丝原液是由聚合物溶解在溶剂中制成的。如果新制成的聚合物或共聚物没有被用于纺丝或挤出，则之前制备好的聚合物或共聚物可溶解于溶剂中形成溶液或纺丝原液。一些聚苯并恶唑和聚苯并噻唑聚合物可溶于甲酚，但是溶剂优选可溶解聚合物的酸。该酸最好是非氧化性酸。适合的酸有：多聚磷酸，甲磺酸和硫磺酸以及以上酸的混合酸。该酸优选多聚磷酸和/或甲磺酸，且更优选多聚磷酸。为了使聚合物能够固化成型，纺丝原液应含有足够高浓度的聚合物，但不能太高，因其粘度难以处理。当聚合物是刚性或半刚性时，聚合物的浓度最好足够高以提供液晶纺丝原液。聚合物的浓度优选至少7%wt，更优选至少10%wt，最优选至少14%wt。其最大浓度受基础实际因素限制，比如聚合物的溶解度及，如上所述，纺丝原液粘度。因为这些限制条件，聚合物的浓度很少超过30%wt，而一般不超过20%wt。如以下文献中所述，按已知步骤制备合适的聚合物或共聚物及其纺丝原液。例如Wolfeetal.,U.S.Pat.No.4,533,693(Aug.6,1985);Sybertetal.,U.S.Pat.No.4,772,678(Sep.20,1988);Harris,U.S.Pat.No.4,847,350(Jul.11,1989);中所述，和Ledbetteretal.,“以单体制备刚性杆纤维的实验室一体化装置”，ThematerialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymersat253-64(MaterialsRes.Soc.1989),这是纳入本参考的。总之，在非氧化气氛中，合适的单体（AA-单体和BB-单体或AB-单体）在非氧化性和脱水酸溶液中进行反应，且同时进行充分混合和高剪切力作用，温度采用步进式或逐步加温方式从不超过120℃加热至至少190℃。合适的AA-单体有：对苯二甲酸及其类似物。合适的BB-单体有：4，6-二氨基间苯二酚，2,5-二氨基对苯二酚，2,5-二氨基-1,4-二硫代苯及其类似物，通常以酸盐形式储存。合适的AB-单体有：3-氨基-4-对羟基苯甲酸，3-羟基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-硫基-4-氨基苯甲酸及其类似物，通常以酸盐形式保存。PBO纺丝原液的制备PBZ纺丝原液是PBZ溶于溶剂形成的。聚吲哚聚合物只溶解于强质子酸的溶剂例如甲硫酸或多聚磷酸。优选溶剂为多聚磷酸（“PPA”）。多聚磷酸中PBO浓度优选14%wt。PBO/PPA聚合物纺丝原液的本征粘度应在22~45dL/g之间（基于25℃下及0.05g/dL浓度下在甲磺酸溶液中测试得到）。聚吲哚纤维的制备聚吲哚纤维优选采用所谓的聚合和纺丝联结的过程，这样，聚合好的聚吲哚纺丝原液直接提供给含有喷丝头的纺丝部分，而不用从聚合反应釜中取纺丝原液，即便有人也可以从聚合反应釜中取出纺丝原液，然后进行干湿纺丝分离纺丝的方法。在干喷湿纺过程中，纺丝原液从喷丝头的孔中挤出。喷丝头上孔的分布可以是环形或格子形。喷丝板上孔的数量和排列方式都需要安排设计，以确保该纺丝液纤维离开纺丝板不沾或熔合到彼此。均衡离开喷丝板的所有纤维的温度是很重要的，因为纤维束中纤维之间的不同温度会立刻反应在纺丝张力上。（见同一天申请的待审专利“聚吲哚纤维的快速纺丝方法”，该专利分配给同一实体并纳入本参考。）从喷丝头的孔中出来的纺丝原液纤维之后进入一个“甬道”。“甬道”中的气体可能是空气，但是也可能是其他气体比如氮气、二氧化碳、氦气或氩气。甬道中的温度优选0~150℃，更优选0~100℃，最优选50~100℃。纺丝后，挤出的初生纤维与凝固剂接触，以达到分离聚吲哚聚合物中溶剂的作用。凝固剂可以采取水浴或淋浴方式处理纤维。如果使用液体介质凝固浴，它应安装在喷丝板以下。99.0%以上和99.5%以上的溶剂去除是在凝固浴的液体介质中完成的。使用的凝固浴/淋浴可以含有水或水/酸混合物，含有较优酸多聚磷酸的浓度不多于30%。其他的纤维凝固剂包括有机溶剂例如丙酮、甲醇或乙腈。任何液体介质凝固浴体系均可使用，例如，常用凝固浴内部有滚筒，或者是日本公开专利涉及到的漏斗式浴，No.51-35716，或者日本公开专利No.44-22204，或者如U.S.Pat.No.4,298,565提到的具有高速吸液器的凝固浴或如U.S.Pat.No.4,869,860提到的瀑布式凝固浴。凝固的纤维中的溶剂浓度经过洗液洗涤后会进一步降低。如以前，任何之前用的水浴/喷浴都含有水货稀释的水/酸混合液，优选浓度低于5%的多聚磷酸溶液。其它的纤维洗涤溶液含有有机溶剂，例如丙酮、甲醇或乙腈。经过固化和洗涤过程后，纤维干燥并卷绕储存。通过这种方式得到的初生纤维具有足够的韧性和模量，但这种聚吲哚纤维的模量可以通过之后的热处理过程得到很大提升。热处理过程可以分步进行或连续进行。典型的热处理装置含有窄管的外观或矩形装置，