对一般化学反应方程的平衡状态的确定值

对一般化学反应方程的平衡状态的确定值的讨论张祥高分子材料与工程专业早在中学的学习中，我们就了解到在等温等压条件下，系统内发生的一个反应会引起系统的吉布斯函数发生规律性的变化，因此，吉布斯函数G可作为化学反应的自发性判据，即判断化学反应达到平衡的依据。而且，可以很清楚地看出，在某个特定的条件下，化学反应的平衡状态具有唯一性。随着大学中物理化学中对化学反应热力学和动力学更加深入地学习，我们对吉布斯函数也有了更加具体的了解。由偏摩尔吉布斯函数可以成为化学势，在化学反应过程中，化学势μ随反应进度的变化而变化。所以反应系统的吉布斯函数G也是反应进度ξ的函数,可以表示为：G(ξ)=∑nB(ξ)μ(ξ)所以，要证明单一化学反应体系平衡态的唯一性，即是运动数学方法证明该函数是具有唯一极小值的函数。按照图像的思维方式，我们可以根据结论画出反应系统的吉布斯函数G随反应进度ξ变化的大致图像：（如图一）图一对于均相单反应体系，在恒定温度T和恒定压力P条件下，当反应进度由ξ变为ξ+dξ时，有：dG=(∑νBμB)dξ=ΔrGmdξ（dG/dξ）T,P=ΔrGm随着反应进度的增加，反应物的量减少，反应物的化学势也减小；而产物的量随着反应进度的增加而增加，化学势也增大。这样就必定存在唯一一个平衡点ξ0使得减少的化学势等于增加的化学势，即∑νBμB=ΔrGm=0。对应的图像也有唯一的极小值。而在0-ξ0间，反应物化学势减少的量少于产物化学势增加的量，即（dG/dξ）T,P＞0，也就是图像的斜率大于零；在ξ0-ξ区间，应物化学势减少的量多于产物化学势增加的量，即（dG/dξ）T,P＜0，也就是图像的斜率小于零。而这都与图像是完全对应的，即图一可以表现出反应系统的吉布斯函数G随反应进度ξ变化的大致图像，也即证明了化学反应平衡状态的唯一性。在化学平衡组成计算中，总是根据吉布斯函数与反应进度的函数关系建立代数方程然后求解。由反应系统的吉布斯函数G也是反应进度ξ的函数,可以表示为：G(ξ)=∑nB(ξ)μ(ξ)我们假设对于理想气体反应系统中，把上述式子代换得：G(ξ)=∑nB(ξ)【μB（g,T）+RT㏑P/P0+RT㏑yB(ξ)】nB(ξ)是关于ξ的一次函数，㏑yB(ξ)也是关于ξ的一次函数，所以，G(ξ)是关于ξ的二次函数。在讨论化学平衡问题时，已知ξ的取值范围是0-1.根据热力学原理，体系处于平衡态，应有：后一个条件指平衡态是稳定的。要证明平衡态的唯一性，只需证明在ξ的取值范围内，G对ξ的曲线是上凹的。即，存在且大于零。我们可以假设一个任意单一理想气体反应体系：aA+bB=lL+mM。当反应达到平衡状态时，根据分压定律Pi=(ni+νiξ)/∑(ni+νiξ)·P(P为总压)则G=∑(ni+νiξ)P/∑(ni+νiξ)+∑(ni+νiξ)RT㏑［(ni+νiξ)P/∑(ni+νiξ)］（dG/dξ）T,P=∑νiμB+∑νiRT㏑［(ni+νiξ)P/∑(ni+νiξ)］(d2G/d2ξ)T,P=RT［∑νi2/ni+νiξ-∑νi2/∑(ni+νiξ)］根据数学原理“介值定理”和“笛卡尔符号法则”，可证明出大于零。所以单一理想气体反应体系平衡态是唯一的。对于单一理想溶液反应体系进行证明，由G(ξ)=∑nB(ξ)μ(ξ)换成理想溶液反应体系的话：G(ξ)=∑nB(ξ)【μB（l,T）+RT㏑P※/P0+RT㏑xB(ξ)】证明过程如上所示也有同样的结论。综上所述，这就证明了任意单一理想反应体系平衡态的唯一性。对于非理想反应体系同样有G(ξ)=∑nB(ξ)μ(ξ)，G(ξ)仍然是关于ξ的一元二次函数。按照上述的证明过程依然可以证明出平衡态的唯一性。总之，对一般化学反应，都具有唯一的反应平衡点。参考文献［1］周鲁，《物理化学》第三版63--68［2］王义先，周施恩，《关于化学平衡组成计算中化学解的唯一性问题》［3］李瑞东，高丕英，《吉布斯函数随反应进度变化的图像讨论》