第四讲：核磁共振波谱的结构

先驱者：BrownLadner[6]和Williams[7]Brown-Ladner（B-L法）：研究煤焦油的化学结构中应用了核磁共振氢谱提出了关于油样的三个平均结构参数：芳香度，芳香环系缩合度，取代度。迄今仍常用以研究重质油的化学结构与核磁共振碳谱及红外光谱等相结合，又得到进一步的扩展。第四讲：基于核磁共振波谱的结构参数法一、改进的Brown-Ladner法1．方法依据及假设(1)B-L法所用的原始数据：%C、%H、HA/HT、Hα/HT、Hβ/HT和Hγ/HT。后又增加相对分子质量，红外光谱及核磁共振谱等作为原始数据。(2)B-L法的主要贡献：提出了从核磁共振氢谱求取油样中的芳香碳分率及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。(3)B-L法的两个假设：①平均分子中全部为碳氢结构②平均分子芳香环系α位以及β位和β位以远的比均为2，由此将平均分子中氢分布的信息转换为碳分布的信息.此假定可用数学式表示如下：式中Cα、Cβ及Cγ为与Hα、Hβ及Hγ相对应位置上的碳原子数。这也就意味着在平均分子饱和部分中的H/C比为2，即：Hs/Cs=2xCHaa2ssCHB-L法的第二个假设当时并无直接的验证，而是通过试算发现x=y=2时的结构参数最为合理。从结构上看，平均分子中饱和部分不外由CH3、CH2、CH及C组成，季碳的含量很少，可以忽略，CH3基和CH基的数量可近似看作是相等的，这样便可得出饱和部分H/C比为2的结果。表3-3-1为编者等用此法实测的Hs/Cs，其数值均为2左右。武上善信等[65]曾实测了几种减压渣油的Hs/Cs，其数值均在2.09~2.16之间。卡梅杨诺夫[66]实际测定的Hs/Cs在1.60~2.16之间，其中大部分油样的Hs/Cs在2.00±0.05范围内。陈俊武，曹汉昌[67]算得的减压渣油及其组分的Hs/Cs为1.89~1.98。由此可见，B-L法中对减压渣油所作的x=y=2假设基本符合实际。李春锋等[63]用1H-NMR-IR联合解析法得到的结果，对于经过热转化的减压渣油，其侧链较短，因而Hs/Cs较大，可达2.3左右。表3-3-11H-NMR与13C-NMR结合实测的Hs/Cs油样名称Hs/Cs大庆减压渣油2.08芳香分2.14胶质2.08胜利减压渣油2.02芳香分2.04胶质2.05孤岛减压渣油1.96芳香分1.98胶质2.07欢喜岭减压渣油1.99芳香分1.99胶质2.01大庆芳香分凝胶色谱组分GPC-1~52.02GPC-71.95GPC-91.89GPC-12~281.982．芳香部分的结构参数(1)芳碳率fA平均分子的碳氢结构可以看成由芳香结构和饱和结构（包括烷基和环烷基）两部分所组成，这两类结构在物理和化学性质上均有明显差别，所以芳碳率常用来与重质油的物性及转化性能进行关联。由定义可知：如假定Hs/Cs=2（即x=y=2），则可将上面的式子整理得到B-L法中求取芳香度的公式：TTTSTTTSTTAAHCHCHCCCCCCf///HCHHHHHCHCHHHCfTrBaTSA/2/)(//2//由于芳香结构的H/C显著小于饱和结构的，可以判定当油样的H/C较小时，其芳香度必然较大。从上式也可以看出，芳香度与H/C之间有着密切的联系。鉴于芳香度与H/C之间的这种内在联系，我室用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与H/C的一百多对数据进行回归，得到了下列经验式：fA=1.132-0.560(H/C)用此式从H/C求得的芳香度与用核磁共振谱法求得结果的偏差大多在5%以内，这为估算重质油的芳香度提供了一个简便的方法。陈俊武，曹汉昌[67]根据重质油中的HA一般较小的特点，近似地以HT代替Hs，得到下列简化计算式：式中的fA实际相当于Hs/Cs，他们对于减压渣油取f为2.0，对于芳香分取f为1.7。fCHCfTTTA2近年来由于核磁共振碳谱的发展和普及，已可直接测得芳碳率fA，但测定所需时间较长。用B-L法从核磁共振氢谱间接求得芳碳率fA与用核磁共振碳谱直接测得的数值相当接近，两者的差值一般在10%以内。表明，用H/C法算得的芳碳率与用B-L法求得的基本相符，而用密度法得到的结果则偏差较大。表3-3-2用各种方法求得芳碳率fA的比较油样芳碳率13C-NMR法B-L法H/C法*[47]密度法**[68,69]大庆渣油0.160.150.150.10芳香分0.210.190.190.16胶质0.330.300.290.28胜利渣油0.230.220.220.19芳香分0.230.210.210.18胶质0.320.300.300.29孤岛渣油0.250.260.260.24芳香分0.230.240.240.21胶质0.330.340.340.34庚烷沥青质0.480.490.490.56欢喜岭渣油0.270.270.260.24芳香分0.310.320.290.28胶质0.370.370.380.39庚烷沥青质0.510.490.510.57*fA=1.132-0.560(H/C)**密度法的计算(2)芳香环系的缩合度参数HAU/CA①芳香环系的缩合度的表达方法芳香环系的缩合程度：联苯型，渺位缩合和迫位缩合B-L法引入HAU/CA结构参数，含义：假定芳香环系未被取代情况下的H/C。此参数可更明确地表示为CAP/CA，其中CAP为芳香环系的外周碳数。HAU/CA参数可以反映芳香环系在缩合程度上的差别，当缩合程度愈大时其HAU/CA数值愈小。B-L法中计算HAU/CA的公式为:此式中已利用了x=2的假定。AaAAaAAAUCHHCCHCH2/表3-3-3芳香环系缩合程度的差别结构式缩合类型HAU/CA(CAP/CA)联苯型18/24=0.75渺位缩合12/18=0.67迫位缩合10/16=0.63②HAU/CA与CA之间的关联对于一个芳香环系，CA与HAU/CA之间的关系不是一一对应，而是取决于其缩合程度。CA一定时，缩合程度愈大HAU/CA值愈小。当芳香环系为联苯型并且每一联中的芳香环系均为渺位缩合时，阙国和等[64]将这两者的关系归纳为：式中的nk表示结构中的联数，如二联苯的nk为2。212AKAAUCnCH当芳香环系为渺位缩合时，其CA与HAU/CA之间具有如下严格的关系：213AAAUCCH2/1)/(3AAUACHC迫位缩合时，情况复杂一些。芳香环系的碳分为CAP和CI。CI又分为两类：一类内碳是为两个芳香环所共有，另一类内碳则为三个芳香环所共有，这后一类芳香内碳可称为融碳或迫碳，用CF来表示。迫位缩合芳香环系的紧密程度可用CF/CA或CF/CF,max参数来加以表征，CF/CA或CF/CF,max愈大表示其紧密程度愈大。¡○○○○图3-3-1芳香环系的内碳（图中及均为内碳，其中为融碳）表3-3-4迫位缩合芳香环系的缩合紧密度迫位缩合芳香环系CF/CACAP/CACF/CF,MAX6/24=0.2512/24=0.506/6=1.05/25=0.2013/25=0.525/6=0.834/26=0.1514/26=0.544/6=0.673/27=0.1115/27=0.563/6=0.50可见，欲进行迫位缩合芳香环系CA与HAU/CA之间的关联，必须考虑其缩合紧密程度的影响。对于紧密程度最大的芳香环系，Haley[70]曾得出如下近似关系式，其算得CA的偏差小于10%。刘晨光等[71]归纳出如下更为简单的关系式，其算得CA的偏差小于5%。AAAUCCH503.2AAAAUCCCH1161根据上述联苯型，渺位及迫位三种缩合状态下CA与HAU/CA之间的关联式，可得到如图3-3-2中所示的三条曲线。当CA一定时，芳香环系的缩合程度愈大其HAU/CA值愈小；当CA时，联苯型及渺位缩合芳香环系的HAU/CA均趋于0.5，而迫位缩合芳香环系的HAU/CA则趋于0。当HAU/CA小于0.5时，此芳香环系只可能是迫位缩合。③HAU/CA与结构单元前述关于CA与HAU/CA之间的关联式及关联曲线，都是针对一个芳香环系。但一个分子中有可能存在若干个芳香环系。已知芳香环系的缩合类型，从有关的关系式或图3-3-2可以根据HAU/CA确定其对应的CA值，但此值仅是就单个芳香环系而言，并非整个油样分子中的芳香碳原子数。提出：结构单元的概念，就是说一个分子可由若干个结构单元组成，一个结构单元中只含有一个芳香环系。为区别起见，将一个结构单元中所含的芳香碳原子数用CA*表示，用CA表示整个分子中所含的芳香碳原子数。重质油及其组分，可假定一个平均分子是由若干个结构完全相同的结构单元所组成，每个平均分子中所含有的结构单元数n由下式求得：*AACCn相应地还可从相对分子质量得到结构单元重uswnMUSW以孤岛减压渣油庚烷沥青质为例，其相对分子质量为5620，碳含量为81.0%，用B-L法求得其HAU/CA为0.458，芳碳率fA为0.473。从其HAU/CA小于0.5可以判定，此沥青质中的芳香环系属于迫位缩合，用相应的关系式或从图3-3-2得到其CA*值为29.9。这样便可算得其n及usw为：0.612019.29473.0815620*AACCn9370.65620USW(3)芳香环系周边氢取代率σ在重质油分子中，芳香环系周边一般都连有烷基和环烷基，也就是说其周边的氢部分被取代，其被取代的程度可用芳香环系周边氢取代率σ来表示。2/2/aAaAPaHHHCC此时以x=2的假定为前提。重质油平均分子中芳香环系周边氢的取代率σ一般在0.3~0.6之间。上述芳碳率fA，芳香环系的缩合度参数HAU/CA及芳香环系周边氢取代率σ是B-L法中原始的三个结构参数。下面的一些结构参数系在此基础上的扩展。(4)芳香环系内碳CI及融碳CF对于环数一定的芳香环系，CI及CF这两个参数可表征其缩合程度。其计算式如下：CI=CA-CAP=CA-(HA+Ha/2)CF=6+CA-2CAP=6+CA-2HA-Ha当计算的结果是CF0时，此芳香环系为联苯型当CF=0时，为渺位缩合而当CF0时，则为迫位缩合。(5)芳香环数RA对于一个芳香环系，无论其缩合程度如何，其芳香环数与芳香内碳均具有如下的关系：但由于CI不易求准，所以常从CA来求取RA。分别而言，对于联苯型的结构（当每一联均为渺位缩合时），其关联式为：12IACR42KAAnCR渺位缩合芳香环系，关联式为：迫位缩合芳香环系，其关系可近似地用下式表示：或采用下列经验式：RA=0.389CA-2.3942AACR34AACR3．环烷部分结构参数核磁共振波谱及红外光谱无法把饱和部分区分为环烷结构与烷基链。环烷部分的结构参数主要用间接的方法估算，准确性有待验证。目前采用如下两个方法。(1)间接计算法用前述的方法可以得到平均分子中的总环数RT及芳香环数RA，据此用下式即可准确地求得其中的环烷环数RN。RT=CT+1-HT/2-CA/2RN=RT-RA其中，RT由油样CnHm加氢饱和生成环烷烃CnHm`的通式：CnH2n+2-2RT=CnHm`=CnHCA+m求得：2n+2-2RT=CA+mRT=n+1-m/2-CA/2但RN与环烷碳数CN并不是一一对应，而是与环烷部分的结构类型有关，为此必须作出假定。一般均假定环烷部分都是六元环，同时环烷环系是与芳香环系并合的。这样便可得到下列近似计算式。对于渺位缩合的环系：CN=4RN对于迫位缩合的环系：CN=3RN得到CN后，便可用下式求取环烷碳率fN。TNNCCf表3-3-5减压渣油的CN/RN[73]减压渣油名称CNRNCN/RN大庆20.85.53.8胜利阿萨巴斯卡18.05.03.6委内瑞拉8.82.53.5科威特9.43.03.1阿萨巴斯卡8.72.53.5(2)Williams法Williams将柴油馏分中饱和分的