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1已给分子结构：即为噻咯基团。电子云图：高斯优化前结构：高斯优化后：SiH22优化前后，分子中C=C及C-N的键长发生转变，N-H键的空间位置也产生角度变化。优化后，主要键长及键角如下：主要键长：原子1原子2键长2C3C1.499763C4C1.330314C9Si1.910813C7H1.073634C8H1.071439Si10H1.486399Si11H1.48665主要键角：原子1顶点原子2键角5H1C2C122.578956H2C1C123.878276H2C3C119.089605H1C9Si129.599212C1C9Si107.820941C9Si11H114.108621C9Si10H114.4090710H9Si11H108.668503噻咯分子的发光设计一、噻咯的简介：噻咯(silole)即硅杂环戊二烯,是环戊二烯中的桥头碳原子被硅原子取代后所形成的,因为硅原子的外环σ*与环戊二烯π*形成了σ*-π*共轭,使得噻咯分子的最低未占轨道(LUMO)能量远远低于吡咯、喃、噻吩、和嘧啶等五元环。噻咯的这个性质赋予了其良好的电子亲合力和电子迁移率,使它在光电子材料领域有着极大的应用前景，它可以作为有机电致发光器件(OLED)中的电子传输材料，也可以作为发光材料。二、取代基对噻咯电子结构的影响噻咯的官能团化主要目的：是调节噻咯的电子结构和发光性能,而噻咯的电子结构在很大程度上受到噻咯环上取代基的影响，特别是2,5位的取代基对LUMO能级的影响很大。由于目前合成方法的限制，一般只能改变噻咯环1，1一和2，5一位上的取代基，因取代基有部分的诱导效应和共轭效应，对噻咯环的电子结构，HOMO一LUMO能级水平有较大影响，进而影响光学、光化学和电子传输等方一面的性能，故有必要对取代基的影响作一讨论。1，1一位取代基对味咯分r的影响相当微小，且主要是诱导效应。供电子基(如苯基、吡啶基、噻吩基等)能够降低咪咯的LUMO能级，提高材料的电子传输能力，而吸电子基刚好相反。噻咯分子随4着1，1-位取代基电负性的增大，其紫外吸收的最大吸收波长稍微地增加一些。2，5一位取代基对咪咯分子的电子、光学性质的影响兼具σ-和π-效应，即σ键诱导效π键共轭效应。2,5位的取代基对LUMO能级的影响很大。因此,很多噻咯小分子的研究工作是集中在对噻咯2,5位的结构修饰。3,4位取代基对HOMO能级有一定的贡献，但是因为合成有一定的难度，所以研究相对少些，1,1-位取代其对电子结构也有一定程度的影响。对于噻咯的研究,不仅仅局限在2,3,4,5-四苯基噻咯,近年来,关于含硅桥联P-共轭稠环、联噻吩噻咯以及螺噻咯类的研究也很多。三、噻咯类发光材料的设计：根据取代基对噻咯的电子结构的影响，从而影响发光性能，设计出以下分子：2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯。下面对2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的结构进行分析。结构式如下：CH3BrBrSiCH35电子云图如下高斯优化前结构6高斯优化后结构：从优化前和优化后的分子结构图中，可看出，优化前后分子的键长和键角发生了一定程度的转变。下面将优化后主要的键长和键角列于如下表格：原子1原子2键长3C2C1.533182C1C1.326521C5Si1.8948314C28Br1.923695Si30C1.9022230C32H1.084422C6C1.486687C6C1.387737C9C1.3823979C13C1.384497C10H1.071129C14H1.0717513C16H1.07189主要键角：原子1顶点原子2键角3C2C1C114.437332C1C5Si111.672351C5Si4C87.851473C2C6C119.884022C6C7C120.501246C7C9C120.300707C9C13C120.1568116H13C9C120.0918314H9C13C120.090232C1C28Br125.232495Si1C28Br123.071331C5Si30C113.680855Si30C31H110.7649731H30C32H108.325072,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的发光机制：聚集诱导发光（Aggregation-inducedemission,AIE效应）传统的荧光生色基在聚集时会发生荧光减弱或者碎灭，这种现象就是聚集导致的荧光碎灭(aggregation-causedquenching,ACQ)效应，其原因是分子聚集时激发态无辐射失活(NonradiariveDaetivation)通道的强化或/和形成更多的激从缔合物(Exeimer)。82001年，Tang研究组发现味咯衍生物10在溶液中儿乎不发光，而在聚集时发出强烈的荧光，他们把这种现象定义为聚集诱导发光效应(AIE)。即，噻咯在溶液状态下是不发光的,而在固体状态下或者集聚成纳米粒子时,荧光急剧增强,而引起AIE现象的原因是受限制的。然而,大多数其他发光材料溶液状态下发光要比固态发光好得多,这主要是因为固态时形成的激基缔合物或复合物导致部分荧光猝灭。2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯在丙酮中具有很强的溶解能力，而水是该物质的不良溶剂。当它溶于丙酮形成溶液时，实际上是无荧光的，即使放大100倍也只是噪声曲线，而加入大量的水（90%）时，由于它不溶于水，发生聚集，从而荧光变得很强，即满足聚集诱导发光机制。噻咯3,4位的苯环对荧光发射起着关键作用,在溶液状态下,噻咯以单分子的状态分散在溶液中,3,4位两个苯环处于自由转动状态,因此单线态能量大部分以非辐射能量形式被消耗,所以发光非常弱,而固态时,由于分子间的作用加强,限制了3,4位苯环的自由转动,非辐射能量消耗也被有效抑制,大部分单线态能量以荧光发射的形式消耗,因而在固态有明亮的荧光。在2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯结构中，苯环以单键的形式与噻咯环相连，在溶液中这些单键自由旋转消耗掉激发态的能量，导致荧光非常微弱或不发光;但当分子聚集时，分子内自由旋转受到阻碍，激发态以辐射跃迁的形式(发出荧光)回到基态，这9种分子内旋转(restrietedintra-moleeular:otation，RIR)机理能够很好解释AIE现象。2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的应用：1、具有AIE效应的在聚集态能发出强烈的荧光，可作为OLED中的发光材料。开启电压较低时，发光效率很高并且具有非常高的外部量子产率。2、设计的分子2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的膜稳定性非常好和具有最高的电子传输能力。3、利用2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯制成BHJ太阳能电池器件，体相异质结有机太阳能电池(BHJ)，能量转换效率高，解决了无机硅太阳能电池成本越来越高的问题。4、噻咯类化合物2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯也可为检测芳香硝基爆炸物的化学传感器。可检测的芳香爆炸物有硝基苯(NB)、2，4-二硝基甲苯(DNT)、2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、黑索今(RDX)和苦味酸(PA)等等。该传感器不仅利用荧光碎灭可检测爆炸物的蒸气和溶液，而且对空气、水、无机酸(HZSO4，HF)和普通有机溶剂(toluene，THF，MeOH，etc.)都是很稳定的，甚至是海水中的微生物也没有影响。35与爆炸物的荧光碎灭很好地符合Stern一volmer曲线。检测出芳香硝基爆炸物(固体颗粒)，且能够把荧光碎灭定量化。爆炸物的检测依赖于114咯’。被检测物之问的结构和电子相互作用。爆炸物的检测依赖于噻咯与被检测物之间的结构和电子相互作用。芳香硝基爆炸物很容易连接到噻咯硅原子上，这是由Lewis酸碱相互作10用和二乙烯基与苯撑基骨架形成的大空间共同作用的结果。5、作为高灵敏度高选择性的检测Cr(Vl)的离子探针;pH传感器;有机溶剂蒸气的检测，层间自组装(layer-by-layer)的监测，临界胶束浓度(CMC)的检测，DNA凝胶电泳可视化试剂，细胞成像，测定免疫生物标签和刺激应答有机纳米材料等等。