对山西焦化厂25万吨

1对山西焦化厂25万吨/年甲醇项目水煤气精脱硫技改方案浙江三龙催化剂有限公司2012年4月2目录1.现有工艺中存在的问题2.水煤气精脱硫技改方案3.投资4.操作费用5.小结6.浙江三龙公司钛基催化剂特点7.用钛基催化剂在水煤气、炼厂气进行脱有机硫试验8.附件:水解催化剂活性评价条件31.现有工艺中存在的问题从交流中我们对现有工艺中存在的问题归纳如下:1.1.除油部分:为脱除压缩气体中的油,流程中设置了2台除油没备。该2台设备的功能不能保证气体中油含量的净化度。根据其它厂的经验,该处应该安装集成膜内件,包括微滤和超滤。这样可保证分离器出口气体中油含量≤1ppm。1.2.氧含量问题:因为选用铝基催化剂作为水解剂,该剂对O2含量有要求,水煤气。中O2含量0.3—0.8%(vol),超出了水解剂的适应条件。因此,在中温水解槽前增设了预保护器。由于保护剂的作用,出口气体中含有一定量的硫醇、硫醚等。其结果将可解的有机硫变成了不可水解的有机硫。1.3.措施不当:由于难水解的有机硫出现,工艺中没有考虑采用加氢脱硫的措施(已超出多功能脱硫剂能吸附微量有机硫的范围)。因此,出现精脱硫槽≥0.1ppm的结果。2.水煤气精脱硫技改方案现将脱硫方案公示如下:2.1.中温水解＋加压粗脱硫＋中温加氢转化＋精脱硫-----方案12.1.1.工艺流程简示:图中:1.油分离器2.氧化铁脱硫槽(原有)3.中温气-气换热器4.中温水解槽(原有)5.低温气-气换热器(原有)6.水冷器A(原有)7.粗脱硫槽(原有)8.低温转化槽(原有)49.水冷器B(原有)10.精脱硫槽(原有)2.1.2.工艺流程说明:压缩送来的水煤气经油水分离器后,将气体中油脱除到＜1mg/Nm3。进入氧化铁脱硫槽,在此将气体中H2S脱除到＜5mg/Nm3。出氧化铁脱硫槽的水煤气进中温水解,在此进行水解反应COS＋H2→H2S＋CO2CS2＋H2→2H2S＋CO2出中温水解槽的水煤气,经中温气-气换气器、低温气-气换热器、水冷器B换热降温后温度～40℃,送加压脱硫。加压脱硫后返回的水煤气,经粗硫槽脱除H2S,使其≤5mg/Nm3。该水煤气再进中温转化器,在此将少量的有机硫(包括CS2、COS等)加氧转化为H2S,出中温转化器的水煤气经水冷器B后冷却到～40℃,再经精脱硫槽,使气体中∑S≤0.1ppm。这即达到净化,可送往合成工段。2.1.3.设备一览表序设备名称数童规格及型号技术参数1油分离器1材质16MnR,Φ1400×18×5290内装集成膜内件2氧化铁脱硫槽1材质16MnR,Φ2000×22×5290内装高效氧化铁30m33中温气-气换热器1材质16MnR,Φ600×10×4305F=57.5m24中温水解槽2材质16MnR,Φ2200×26×8670内装水解剂15.2m3/台单层4000mm5低温气-气换热器1材质16MnR,Φ800×12×6889卧式F=232m26水冷器A1材质16MnR,Φ600×10×6215卧式F=105.8m27粗脱硫槽1材质16MnR,Φ3000×30×16670内装活性炭62.2m38低温转化器1材质16MnR,Φ2600×26×12550内装加氢转化剂31.9m39水冷器B1材质16MnR,Φ600×10×6215卧式F=72m210精脱硫槽1材质16MnR,Φ3000×28×16670内装活性炭31.1m3,多功能脱硫剂31.1m32.1.4.工艺特点:1)可以充分利用现有设备,筒化工艺流程。2)可发挥钛基催化剂的耐氧、无甲烷化反应、水解率高、加氢转化率高的优势。3)可以回收硫磺,减少污染。52.2.中温加氢转化＋加压粗脱硫＋中温加氢转化＋精脱硫-----方案22.2.1.工艺流程简示:工艺流程见方案12.2.2.工艺流程说明:其流程同方案1,只是中温水解槽中的水解催化剂换成中温加氢转化催化剂。其工艺特点除了具有方案1的优点外,净化度比方案1高,相应投资也上升。2.3.中温加氢转化＋ZnO脱硫＋中温加氢转化＋精脱硫(类似焦炉煤气系统的精脱硫)2.3.1.工艺流程简示:图中:1.油分离器2.预脱硫槽3.加氢水解槽A4.ZnO脱硫槽5.加氢转化和水解槽B6.水冶器7.常温精硫槽8.气-气换热器2.3.2.工艺流程说明:外界送来的水煤气经油分离器时,将水煤气中的油分离,使其含量≤1ppm。除油后的水煤气进氧化铁脱硫槽,将水煤气中的无机硫～30mg/Nm3脱到≤5mg/Nm3。然后将水煤气送转化换热器升温,将升温到220～250℃的水煤气送回精脱硫槽,再经中温水解槽,在此进行加氢转化和水解反应,加氢转化反应方程为:COS＋H2→H2S＋CO2CS2＋H2→2H2S＋CO2水解反应方程式为:CS2+H2O→COS+H2SCOS+H2O→H2S+CO2有机硫加氢转化率≥98%;有机硫水解率≥95%。加氢转化和水解出来的水煤气进入ZnO脱硫槽,脱除H2S使气体中H2S≤0.03ppm。出ZnO脱硫槽的水煤气进加氢转仳和水解糟,6再次进行深度和氢转化和水解,使出口气中有机硫≤0.05%(vol)。出加氧转化和水解槽的水煤气,经气-气换热器和水冷器后温度降到～40℃,进入常温精脱硫槽脱除H2S使气体中H2S≤0.03%(vol)。出常温精腔硫槽的水煤气即为净化气,其总S≤0.1ppm。2.3.3.设备一览表序设备名称数量规格及型号技术参数1油分离器1材质16MnR,Φ1400×18×5290内装集成膜内件没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:60℃工作温度:40℃2氧化铁精脱硫槽1材质16MnR,Φ2000×22×5290内装高效氧化铁30m3没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:60℃工作温度:40℃3中温加氢转化槽A2并联材质16MnR,Φ2200×26×8670内装15.2m3,单层高4000mm没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:280℃工作温度:220-2500℃4氧化锌脱硫槽2并联材质16MnR,Φ3000×30×16670内装ZnO脱硫剂62.2m3/台分两层每层寓4400mm5中温转化器B1材质16MnR,Φ2600×26×12550内装加氢和水解转化催化剂31.9m3分两层,每层3000mm6水冷器1材质16MnR,Φ600×10×6215卧式F=72m2没计压力:2.75Mpa工作压力:2.5Mpa设汁温度:100℃工作温度:80-40℃7常温精脱硫槽1材质16MnR,Φ3000×28×16670内装ZnO脱硫剂31.1m3,多功能脱硫剂31.1m38气-气换热器1材质16MnR,Φ2600×26×12550F=57.5m23.投资从上述精脱硫技改方案可见,基本上可采用原设备、原管线,只作了部分修改。再加上本次选用的催化剂性能高,使用寿命长。因此,投资还是非常合算的,具体投资请见下表。7方案-1序名称用量单价万/吨总价(万)折1年费用备注1氧化铁脱硫剂30m30.5516.54.125供用4年2中温水解催化剂31m3618662保证3年3加氧转化催化剂32m31135258.667保证6年4活性炭脱硫剂62.2m30.637.329.33使4用年5多功能吸附剂＋活性炭31.1＋31.10.6＋1.118.66＋34.214.635＋8.553使用4年6∑644.69147.34方案-2将方案-1中中温水解催化剂转成加氢转化催化剂。总投资799.69万元。折合1年费用142.17万元方-案3序名称用量单价万/吨总价(万)折1年费用备注1氧化铁脱硫剂30m30.5516.54.125供用4年2加氢转化催化剂64m311704117.333保证6年3中温ZnO脱硫剂64m32.1134.489.6并联交换使用1.5年4活性炭脱硫剂32m30.619.23.84使用5年5多功能吸附剂321.135.27.04使用5年6∑909.3221.938去掉加压粗脱硫4.操作费用及净化度比较项目/方案方案-1方案-2方案-31)1000m3煤气操作费用(元)5.585.388.412)净化度(ppm)0.10.050.055.小结现将对山西焦化厂25万吨/年甲醇项目水煤气精脱硫技改方案小结如下:5.1.利用焦炉煤气富H2和水煤气富炭的特点,两者联合制氨、制醇或其它化工产品时,两种原料可以优势互补。可以在水煤气系统省去变换工序,做到节省投资、充分利用资源、达到《节能减排》的效果。5.2.水煤气部份的精脱硫可以用有3种选择方案:(1)中温水解＋加压粗脱硫＋中温加氢转化＋精脱硫(2)中温加氢转化＋加压粗脱硫＋中温加氢转化＋精脱硫8(3)在水煤气总硫含量不太高的工况下,可以选择中温加氢转化＋ZnO脱硫＋中温加氢转化＋精脱硫(类似焦炉煤气系统的精脱硫)5.3.由于水煤气中含有0.3—0.8%(vol)的氧,在选择水解剂、加氢剂或加氢、水解工艺条件时,要充分考虑到这一特殊条件。选用耐氧、高水解率、高加氢转化的催化剂。可供选择的钛基催化剂具备这种优势。5.4.和铝基催化剂相比,钛基是新一代的水解、加氢催化剂。它既可以耐氧,避免硫酸盐化;又有水解和加氢转化功能的优势。虽然在煤化工领域己完成中试侧线评价;暂无钛基水解和加氢转化催化剂工业化应用业绩。但该剂在石油化工已得到众多工业装置的应用,取得明显的经济效益和社会效益。从基本的化工原理考虑.将钛基水解或钛基加氢转化催化剂应用于煤化工,我们认为风险不大。不过仁者见仁,智者见智,厂家和商家,可以探索如何选用这种新一代高效催化剂。6.浙江三龙公司钛基催化剂特点浙江三龙催化剂有限公司的前身是德清化工技术开发有限公司，成立于1992年。主要从事以二氧化钛为载体的新一代催化剂研发和生产。公司二氧化钛载体制备方法及应用获中国发明专利（CN1212992A）和美国发明专利（USP5962367）。用二氧化钛为载体开发的15种产品有12种取得了发明专利；有3种已受理发明专利并正在审查中；有五个产品被国家科委、国家技术监督局等五个部委级单位评为《国家级重点新产品》。公司开发的二氧化钛载体及钛基催化剂具有众多特点:1）低温活性好：以二氧化钛为载体，钻钼为活性组份的新型加氢催化剂比同类型以活性氧化铝为载体，钻钼为活性组份的加氢催化剂相比，起活温度低100℃左右。2）活性高：无论是宏观评价还是微观活化能计算，以二氧化钛为载体，钻钼为活性组份的新型加氢催化剂比同类型以活性氧化铝为载体，钻钼为活性组份的加氢催化剂相比，催化活性高一倍。3）抗中毒性能强：钛基催化剂比铝基催化剂抗结炭性能强，几乎达一个数量级。钛基催化剂具有优良的抗硫酸盐化功能，广泛用于克劳斯硫回收、克劳斯尾气有机硫的加氢转化。4）抗水热老化、无晶格塌陷：二氧化钛是一种“N”型半导体材料，化学性质9稳定、能耐酸耐碱、能在恶劣的环境下运行、在高温高水汽比下也无水热老化现象、无晶格塌陷。这些功能是活性氧化铝无洪比拟的。5）性价比高：钛基催化剂越来越显示它独特的功能和强劲的生命力。由于三龙公司具有二氧化钛的专利技术，己突破价格瓶颈，从而使它的性价比更高。7.用钛基催化剂在水煤气、炼厂气进行脱有机硫试验用二氧化钛为载体,制成钴钼加氢脱硫催化剂和甲烷化催化剂,并在二十世纪九十年代在化肥装置上进行工业应用属国内外首创。之后为拓宽钛基催化剂的应用范围,公司在水煤气、炼厂气脱有机硫方面做了许多研究。7.1.加氢转化法7.1.1.水煤气加氢转化脱有机硫工业侧线评价将水煤气中的有机硫脱除有两类,一类为水解法,化学反应式如下:CS2+H2O→COS+H2SCOS+H2O→H2S+CO2水解法又分三种:低温、中温、高温水解法.从水解平衡常数看,低温水解最有利于脱有机硫。另一类为加氢法,化学反应式如下:CS2+3H2=H2S+2COCOS+H2=H2S+CO加氢法中催化剂又分钴-钼、镍-钼和钴-镍-钼三种。1994年10月，在上海青浦化工厂利用该厂水煤气为原料进行加氢脱有机硫试验；验证使用以二氧化钛为载体，钴钼为活性组份的新型加氢催化剂对有机硫加氢转化活性及有