强弱混合酸准确滴定的条件判定法

强弱混合酸准确滴定的条件判定法报告人：靳璐2003.12.5引言教材（武汉大学主编《分析化学》第四版）71页仅模糊的提到“混合酸的滴定情况与多元酸相似”，并未指出具体的滴定判别法，且所举例子为两种混合弱酸的情况，因此：强弱混合酸滴定的问题并未得到解决！一.不能按教材混合酸能否准确滴定的条件判定原因：1.强酸一般不讲解离常数，因此无Ka可用。2.与实际情况不符。以0.1mol/L同浓度的HCl和HAc混合体系为例，假定HCl的Ka=107,则K1/K2=107/10-4.74=1011.74104。如按该条件HCl-HAc混合酸肯定能分滴，而事实并非如此。实例综上，教材混合酸滴定的判别条件不能用于强弱混合酸体系的滴定。二.正确的判别方法启示解决这类问题的思路：假定二者在一定的误差内可分滴(确定TE)计算强酸在此滴定误差下，单独被滴定时PH突跃的起点X考虑观察误差0.2个PH单位计算PH=X+0.2时弱酸的碱型体的分布系数δ（即确定弱酸解离的程度）弱酸单独存在时的解离度并非参与中和反应造成的，应减去这部分解离度α0=(Ka/Ca)0.5结论若δ-α0≤TE，则在此误差下不影响强酸的滴定，即二者可分滴。三.应用举例判断下列混合酸能否分滴（TE≤1%）已知HAc的pKa=4.74⑴0.01mol/LHAc+0.1mol/LHCl答案⑵0.1mol/LHAc+0.1mol/LHCl答案⑶0.1mol/LNH2OH·HCl(Pka=5.9)+0.1mol/LHCl答案δ-α0≤TE参考文献《分析化学》第二版，武汉大学主编，高等教育出版社，1984。《分析化学的成就与挑战》，黄本立、章竹军主编，西南师范大学出版社，2000。《无机及分析化学》第三版，南京大学主编，高等教育出版社，1998。谢谢大家!请多多指教！实例假定体积为20ml，则在1%的误差内滴定HCl的突跃起点为PH=3.3(即滴定至99%时的PH值)，考虑肉眼观察指示剂变色至少0.2个单位的误差，故应看PH=3.5时HAc的分布曲线，此PH下HAc已发生了严重解离(δAc=5.38%)，故该情况不能分滴。练习（1）答案计算滴定强酸的突跃起点：滴至99%时（即TE=1%）得PH=3.3，则PH=3.5时弱酸碱型的分布系数δ=0.05,又α0=0.04,则δ-α0=0.01=1%结论：刚好能分滴练习（2）答案计算滴定强酸的突跃起点：滴至99%时（即TE=1%）得PH=3.3，则PH=3.5时弱酸碱型的分布系数δ=0.05,又α0=0.01则δ-α0=0.041%结论：二者不可分滴。对比（1）（2）发现：混合酸浓度越接近，越不利于分滴。练习（3）答案计算滴定强酸的突跃起点：滴至99%时（即TE=1%）得PH=3.3，则PH=3.5时弱酸碱型的分布系数δ=0.003，α0=0.003δ-α0≈0.0001%结论：可准确分滴。且该混合酸的分滴在实际工作中已得到了应用，如：盐酸羟胺法测醛和酮的含量