对煤化工中CO2综合利用浅析

对煤化工中CO2综合利用浅析贠俊良1，陈妍1，王派风1，章本照21.陕西鼓风机集团，2.浙江大学摘要：通过长期调研并参考相关文献，我们认为煤化工中二氧化碳的排放是一个必须十分重视的问题，在减少排放的同时，应充分注意到二氧化碳也是一个可利用的资源，可以变害为宝。本文中对二氧化碳综合利用的相关技术进行了简要阐述。一、前言1.发展煤化工的重要意义我国每年的能源需求在飞速增长，根据2006年的统计，我国消耗的原油为3.2亿t，其中的1.4亿t为进口原油，原油的对外依存度为44%。但我国有较为丰富的煤炭资源，煤炭的保有储量超过1万亿t，所以发展煤化工必定将成为我国能源化工行业的重点和热点。我国政府制定的《我国国民经济和社会发展“十一五”规划纲要》中明确指出，要“发展煤化工．开发煤基液体燃料，有序推进煤炭液化示范工程建设．促进煤炭深度加工转化”。不仅如此，在2006年国家发改委组织编制了《煤化工产业中长期发展规划(征求意见稿)》中，明确我国将建成七大煤化工产业区，并从2006年至2020年，我国煤化工总计投资将超过1万亿元人民币。这些都表明我国发展煤化工的力度和决心。发展煤化工非常符合我国特有的能源结构的要求，可以有效的缓解我国对于进口原油的依赖程度；煤化工的能源产品，可以有效的缓解传统煤燃烧所带来的污染压力，大大降低对于环境的破坏。2.必须十分重视煤化工的二氧化碳排放发展煤化工同样也会带来其他方面的问题，CO2的排放就是其中突出的也是较难解决的问题之一。从煤炭和石油的元素组成来看，煤的氢/碳原子比在0.2～1.0之间．而石油的氢／碳原子比达1.6～2.0。以煤替代石油生产传统的石油化工产品的过程一般都伴随着氢／碳原子比的调整，从而要比石油化工排放更多的CO2。而CO2的污染会造成严重的温室效应，产生诸如地球上的病虫害增加、海平面上升、气候反常，海洋风暴增多、土地干旱、沙漠化面积增大等严重的危害。更有科学家预测：如果地球表面温度的升高按现在的速度继续发展，到2050年全球温度将上升2～4摄氏度，南北极地冰山将大幅度融化，导致海平面大大上升，一些岛屿国家和沿海城市将淹于水中，其中包括几个著名的国际大城市：纽约，上海，东京和悉尼。因此在发展煤化工同时，必须研究煤化工中CO2的减排及其综合利用，这是我国发展煤化工过程中面临的重要问题。二、煤化工中的CO2排放大多煤化工的生产过程都将产生CO2排放。下面对煤制甲醇及烯烃、煤直接液化、间接液化等新型煤化工技术过程中的CO2的排放问题进行分析。1.煤制甲醇及烯烃过程中的CO2排放煤制烯烃过程包括煤气化、合成气净化、甲醇合成以及甲醇制烯烃四项主要的流程，图1是流程示意图。图1煤制烯烃过程流程图煤制烯烃过程中的CO2主要来自煤气化过程，煤气化过程CO2的产生与前面间接液化类似，煤在氧气和水蒸气存在的条件下，发生以下的CO2生成反应：C+O2=CO2CO+H2O=CO2+H2另外，甲醇合成过程要求原料气中的H2和CO的摩尔比接近2:1，而煤气化过程获得的气体中H2/CO的摩尔比小于2．需要将一部分CO通过水煤气变换反应生成H2和CO2以满足甲醇合成的要求，这样又会有部分CO2生成。除少量的CO2，(占原料气体总量的3％左右)参与甲醇合成反应外，大部分CO2在合成气净化过程中被脱除而进行排放。煤制烯烃过程的CO2排放量按每吨中间产品甲醇计，约2t；按每吨最终产品烯烃计算，约6t(不包括燃料排放部分)。2.煤直接液化过程中的CO2排放直接液化是把固体状态的煤在高压和一定温度下直接与氢气反应，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。图2是它的反应过程流程图。从图1中可以看出，反应过程中的氧元素图2直接液化反应过程流程图主要来自煤中氧，并且反应环境氢气纯度较高（氢气纯度80％），反应后氧主要以水中氧的形式排出体系，CO2产率较低。神华上湾煤在日本NEDOL工艺的1t/dPSU装置上的CO2产率(daf煤为原料)约为2％，而在美国HTI工艺PDU装置上的CO2产率(daf煤为原料)为0.34％。3.煤间接液化过程中的CO2排放煤间接液化过程是相对于直接液化过程而言的，它主要由三大步骤组成：第一是煤的气化，第二是合成，最后是精炼，其过程流程图可见图3。煤间接液化过程中的CO2主要产生于气化和合成两个步骤。图3间接液化过程流程图在煤的气化过程中，需要加入氧气和水蒸汽做为气化剂，因此存在以下的CO2生成反应：C+O2=CO2CO+H2O=CO2+H2而在合成步骤中，CO2是主要副产物之一，主要来自以下反应：水煤气变换反应CO+H2O=CO+H2采用铁基催化剂的F-T合成反应：2CO+H2=—CH2—+CO2甲烷化反应：2CO+2H2=CH4+CO2歧化反应2CO=C+CO2在煤间接液化过程生产每吨液化产品的CO2排放量约为3.3t(不包括燃料排放部分)。三、煤化工中CO2大气中的排放转变为地下储存为了减少煤化工CO2对大气的污染，可以将所排放的CO2转变为地下存储，从而达到减排的效果，同时也是对CO2的资源利用。CO2储存技术是通过对CO2进行收集、分离和压缩，然后通过管道，在动力的作用下，送入地下或海底，储存在地质构造中，使之在相当长的时间内与大气隔绝，从而起到控制大气中CO2浓度的目的。目前，在研究的或者已采用的用于储存CO2的主要地质体包括：(1)开采的和不经济的或耗竭的油气储；(2)深部不可开采煤层；(3)陆上或海上深部咸水储集层；(4)海洋。气田、油田和深部煤层作为常规的地质圈闭从理论上说能够在足够长的时间内保持隔离状态，不被释放到大气中去。并且通过向耗竭的油气田和不可开采的煤层注入CO2，可以提高耗竭油气田和煤层气的回采率。目前世界上有此类研究项目约70多个。实践经验表明，注入CO2大约可以增加油田产量10％～15％，我国辽河油田注入性质类似的烟道气，也取得了良好的效果。这种技术对于建立在煤气田附近的煤化工企业CO2的减排是十分适用的。现在国际上还有CO2海洋储存技术，海洋储存是指将CO2注人海洋。在较深水位下，形成固态的CO2水合物的储存方式。世界上最大的CO2捕集与储存项目，就是在挪威开展的每年将100tCO2注入到在挪威北海海域中部深约900m处的砂岩卤水层中。但是也应该注意到CO2的地下储存可能存在的一些负面影响，需要进行深入研究，加以避免。文献中有报道可能出现的负面影响有：(1)CO2从地下逃逸进人大气环境，导致大气环境恶化；(2)CO2形成的地下局部酸性环境有可能使周边的重金属元素及其他污染物溶解在水体中并随着CO2的泄漏污染地下水质；(3)有可能引起地质结构变动。四、煤化工中的CO2综合利用CO2是一个可利用的资源，应十分重视煤化工中所产生的CO2综合利用。现今CO2综合利用技术主要有两大类：(1)CO2转化及固定化技术，即利用CO2的化学性质，将CO2转化为其他物质进行资源再利用或固定到其他物体中的技术，直接达到减排效果；(2)CO2循环利用技术，即利用CO2的物理性质，来实现CO2的资源化利用的技术。1.CO2转化及固定化技术CO2转化或固定化技术是指利用CO2的化学性质，将其转化为其他物质进行资源再利用或固定到其他物体中的技术，目前这种技术主要有下列应用：(1)将CO2作为大棚养殖中的气体肥料。在大棚养殖中利用CO2作为肥料，既能促进蔬菜的生长，又消耗掉了人类排放出的CO2。研究表明，使植物吸收CO2的量超过平常值的2～3倍，不仅对人体没有危害，植物却可因此增产20％～43％。在荷兰南部，一些农民开始利用炼油厂排放的工业CO2种植蔬菜和鲜花，取得很好的效果，该炼油厂目前每年向500家用户提供约17万t工业CO2。(2)用CO2制造可降解塑料。CO2降解塑料可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。利用这一技术生产的降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，避免了传统塑料产品对环境的二次污染。但目前，受合成效率低的瓶颈制约，在国外只有美国、日本和韩国等少数国家形成了年产万吨级的生产规模。在我国，开展这项工作的研究单位主要有：中科院长春应用化学研究所、中科院广州化学所、吉化研究院、浙江大学等。中科院长春应用化学研究所和中科院广州化学所还建有千吨级的生产装置。利用CO2，合成可降解塑料具有重要的环保意义，但工业化大规模生产可降解塑料的实现还有待于开发出高效的合成催化剂。(3)CO2转换为其它化工产品近几年来关于CO2催化转换生成甲醇、二甲醚、烃类、合成气等基础化工原料，以及转换为以碳酸二甲酯为代表的酯类、羧酸、Ⅳ一甲酰苯胺等多种高附加值产品的新催化合成技术的研究开发也十分活跃。这是一个很有前途的应用领域。2.CO2循环利用技术CO2循环利用技术是指利用CO2的物理特性来实现CO2的资源化利用的技术,如制造超临界CO2，制作干冰、灭火剂、制冷剂、食品添加剂及跨临界CO2冷却剂等。(1)生产超临界CO2超临界CO2是具有气体的压缩性和流动性，液体的高密度和高比热，同时具有高渗透性和低粘度特性的介质，是一种具有广泛应用前景的CO2产品。超临界CO2可以作为汽轮机和压缩机的循环介质，由于它比普通空气介质具有高得多的能量密度，将会极大地缩小汽轮机和压缩机的体积，提高输出效率。由于超临界CO2的高渗透性，可以作为特殊用途的清洁剂。超临界CO2是一种极佳的萃取介质。超临界流体萃取技术萃取效率高、萃取剂易分离回收、操作方便、工艺流程短、耗时少，而CO2作为超临界萃取剂，具有临界条件容易达到，化学性质稳定，无色无味无毒，安全性好，价格便宜，容易获得等优点。目前CO2超临界萃取技术的研究主要集中在从天然药物或天然香料中提取高附加值的热敏性有效成分方面。目前国内外已有广泛应用。(2)将CO2作为食品的保鲜剂和添加剂在美国，CO2消费量的46．8％用于食品的保鲜冷却、冷藏和惰化，19.5％用于饮料碳酸化；在西欧，68％的CO2用于饮料碳酸化和食品加工；在我国，预计在5年内对食品级CO2的需求将达到1000万t以上。(3)用跨临界CO2取代氟利昂作为空调制冷介质CO2利用技术的另一研究热点是采用跨临界CO2取代氟利昂作为空调介质。CO2的临界压力是7.3MPa，临界温度为31℃，其临界温度正好在日常空调运行可以接受的范围内，跨临界循环时，CO2在压缩机出口侧达到超临界条件，经过节流管降压后，超临界CO2回到亚临界状态，吸热蒸发，带走环境热量。在跨临界循环中，由于超临界流体的特殊性质，其冷凝过程中没有气液相变，而只有“冷却”过程，因此其制冷效率比传统的氟利昂工质要差一些，但其制热效率则相对较高，并且由于超临界流体比热大的特点，故对于给定的热负荷，CO2空调系统所需的工质用量有可能比其他工质少得多，管道面积相应减少。跨临界CO2空调系统的压缩机和耐高压系统的研制是降低成本和提高热效率的关键。目前车用CO2空调技术已相对比较成熟。(4)制造干冰固态CO2称为干冰，它将广泛用于食品工业，人工降雨以及文艺产业。(5)此外，CO2在气体保护焊接、炼钢、冷冻、油气井操作等行业有广泛应用。五、CO2的回收、储存和运输煤化工中CO2的综合利用需要解决CO2的回收、储存和运输的问题。根据CO2的物理特性，采用降温和加压的方式可以将煤化工流程中排放出的CO2分离出来，转化为液态CO2、固态CO2以及超临界CO2，加以回收。CO2的临界压力为7.39MPa，临界温度为31.06℃。当温度和压力都没有超过临界点时，可以通过加压或者降温来使CO2液化。当压力或温度超过临界值时，此状态的CO2就称为超临界CO2流体。在适当的温度和压力下（如：常压下-78.5℃或101.33KPa，-56℃），液态的CO2会转化为干冰。由于CO2液化后的体积仅为气体的l/500，所以CO2的储运通常以液体形式进行，液态CO2的储运方法可分为常温高压气瓶和低温低压储罐。目前，国外CO2的储运广泛采用低温储运技术，温度范围-20～-30℃，压力范围1.5MPa～2.5MPa。国内CO2的储运多用常温气瓶，将常温高压CO2气