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对苯二胺生产与市场报告一、产品介绍对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PPTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑DB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂DNP、DOP、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料，在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。二、生产工艺对苯二胺合成原料路线比较多，目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种：催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造，否则将面临着被淘汰的命运。1、对硝基苯胺的还原用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法,反应如下:铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂,在75～80℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺,然后在70～75℃下过滤,滤液冷却结晶,产品在25～30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟,这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺,但该工艺路线长、成本高、污染严重。2、用涤纶废料生成对苯二胺以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺，反应式如下：三、生产厂家截止2010年底国内苯二胺生产能力达到13万吨/年左右，2010年的实际产量约为10万吨左右，有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家，两家企业产能之和约占全国总产能的35%左右，成为左右国内苯二胺市场的主要力量。目前国内除浙江龙盛和安徽八一两家企业规模过万吨以外，其他企业均在万吨/年以下，其中有近20家企业生产规模在2000-3000吨/年左右，规模较小、生产工艺路线落后，部分环保问题严重、竞争力不强的中小型装置面临淘汰。鉴于苯二胺下游市场不断扩大，目前国内不少企业有计划新建和扩建苯二胺生产装置的意向，其中这些企业主要集中在现有规模较大的生产企业和拥有硝基氯化苯装置的企业，目前正在实施的主要企业有，浙江龙盛的对苯二胺项目、扬农化工在宁夏的邻苯二胺项目、蚌埠八一邻苯二胺、对苯二胺项目、洪泽大洋化工间苯二胺项目等。对苯二胺，传统应用集中在染料领域，国内需求加出口量不大，未来需求稳定增长。但是随着高性能纤维对位芳纶（聚对苯二甲酰对苯二胺）生产与需求兴起，将快速拉动对苯二胺的市场，国内几乎没有商品问世，每年国内直接和间接进口的芳纶及相关制品数以亿元计，缺口6000t左右。近年来随着国内工艺技术不断成熟，多家正在建设对位芳纶项目，均计划投产，项目总产能为7100t/a。预计未来几年，随芳纶项目投产，国内对苯二胺年均需求增长率将保持15%快速发展，预计2015年国内对苯二胺需求量将达到18kt左右，约消耗对硝基氯化苯约为30kt左右。对硝基苯胺PNA市场价格8000~11000/吨，对苯二胺PPD市场价格35000~45000/吨。内销价格较便宜纯度一般要求99%以上，外贸要求99.90%以上（公司标准一般在99.95%以上）。国内部分生产厂家企业产量安庆圣洋化学有限公司对苯二胺年产量2000吨浙江鼎龙化工集团有限公司无锡市钱桥精细化工厂无锡飞鹏精细化工有限公司吴江市汇丰材料科技有限公司江苏康恒化工有限公司吴江市铜罗染料化工有限公司衢州瑞源化工有限公司安诺芳胺化学品有限公司10000吨高邮市助剂厂温州市华侨化学试剂有限公司池州方达科技有限公司宜兴市日新化工有限公司安徽省金奥化工有限公司安徽省沃土化工有限公司苏州遍净植保科技有限公司对苯二胺：年产量5000吨山东鲁南化工科技有限公司安徽志信化工有限公司四、应用市场1、合成染料、颜料对苯二胺是偶氮系分散染料、酸性染料、直接染料和硫化染料的中间体。加入3%的双氧水颜色变黑，加入5%三氯化铁可变成棕色。它对毛发中的角蛋白有极强的亲和力，其氧化过程就是染发时颜色的固着过程。它既是染发剂中最有效的成分，也是对人体健康最具有潜在危害的物质。80年代据CI所载就有17个品种使用对苯二胺。硫化淡黄GC(CI5310)原来用联苯胺作中间体，因为致癌，目前用对苯二胺替代联苯胺作原料合成获得成功。在其它用联苯胺的偶氮染料中也可用对苯二胺衍生物4.4'-二氨基二苯脲、4.4'-二氨基二苯硫脲代替联苯胺(由对苯二胺和尿素及硫尿合成)。用对苯二胺还可以合成二偶氮缩合颜料，如PR166(CrScarletR)和绿色硫化染料。此外，还可以合成性能比较好的染、颜料。应用厂家有：①、河北永泰柯瑞特化工有限公司，月用量200吨。②、浙江蒙州化学有限公司，月用10吨。2、合成树脂芳纶1414(杜邦公司Kevlar)是由对苯二甲酸或酰氯与对苯二胺缩合而得，性能优异，80年代用该纤维又成功地制作了导电纤维。国内晨光化工研究院有年产3-5吨树脂的中试装置，岳阳化工总厂也有年产20吨树脂的中试装置。1975年杜邦公司还开发了聚酰亚胺树脂NR-I50B2，它是由六氟四酸与混合芳二胺(4.4'-二氨基二苯醚，对苯二胺和间苯二胺)缩合而成，用途甚广。对苯二胺与马来松香单酰氯反应，能制得性能良好的聚酰胺-亚胺树脂，可成膜，也可拉丝，是一种很有实用价值的树脂。对苯二胺与对苯二酰氯缩聚得到的高分子Kevlar，它属于耐高温的高分子液晶树脂，现在用于超音速飞机的复合材料中。对苯二胺与光气反应，可以生成其二异氰酸酯（PPDI），进而制得高结晶度的聚氨酯。该产品具有优良的高温性能，可用作热塑性及浇铸性弹性体。对苯二胺与芳香族二羧酸反应，可形成芳香聚酰胺，进而制得纤维织物，它们可以作为轮胎和V-胶带的补强材料，可作增强塑料、运动器材、刹车衬里等以及用于其它需求高强度和高模量的物品中。应用厂家：苏州兆达特纤科技有限公司，一个月采购对苯二胺20吨烟台泰和新材料股份有限公司，月采购对苯二胺200吨3、橡胶防老剂对苯二胺及用对苯二胺为原料合成的防老剂效果良好，国内外品种也较多。主要用于天然橡胶和双烯系合成橡胶的防老剂。对苯二胺可直接用于生胶的防老化，其一例是对苯二胺与有机酸钴盐组合用于生胶，该生胶用于生产钢丝轮胎，克服了为提高钢丝与橡胶粘结力而加钻盐所引起的在贮存和硫化过程中的老化问题。对苯二胺与糠醛的缩合物也能提高钢丝与橡胶的粘结力。对苯二胺与辛醇-2或相应的酮缩合得到防老288，是优良的有防护效能，适用于天然橡胶和合成橡胶。在汽油中，它与N,N'-二仲丁基对苯二胺配合使用效果更好。美国有孟山都等七八家公司生产。N，N'-二仲丁基对二苯二胺由对苯二胺与甲乙酮缩合制得，国外商品名DBPB，既是橡胶防老剂又是石油抗氧剂。环氧化植物油与对苯二胺缩合物，防老化性能与4010NA相当，但不挥发，不喷霜、耐溶剂性优于4010NA。聚合型防老剂具有优良的防老化性能，耐溶剂、不挥发、不喷霜，其一例是对苯二胺与对苯二酚的缩合产物。对苯二胺类防老剂是现今最有效的抗龟裂剂和高效多功能防老剂。N,N'-二芳基对苯二胺是最好的抗氧剂和抗屈挠龟裂剂，但是抗臭氧的活性较低。N,N'-二-2-萘基对苯二胺是优良的链终止剂和金属络合剂，其污染性低，有较好的耐氧和铜老化效能。N,N'-二芳丁基对苯二胺具有较高的抗臭氧活性，是橡胶和特种聚合物（如聚酰胺）的抗臭氧剂。不对称的N-烷基N'-苯基对苯二胺类是最好的抗屈挠龟裂剂、良好的抗氧剂，并有较好的综合耐老化性能，N,N'-二甲基对苯二胺用作有机分析试剂。4、环氧树脂固化剂单独用对苯二胺作环氧树脂固化剂并未显出什么优越性，但用对苯二胺改性酚醛树脂固化环氧树脂，则固化物的耐热性、耐化学药品性都很好，耐热性比酚醛树脂固化物高50℃。对苯二胺与N-(4-羟基)马来酰亚胺和对苯二胺与2-氨基-N-(羟苯基)丁二酰亚胺的反应产物，作为环氧树脂固化剂，固化物的玻璃化温度分别为227℃和202℃，可用于印刷电路板。而用4,4'-二氨基二苯砜的固化物，玻璃化温度为144℃。5、石油产品添加剂对苯二胺与磷酸二丁酯和马来酸二丁酯的缩合物，作为润滑油添加剂，用量1%就表现出负荷时优秀的防老化、抗疲劳和耐腐蚀性能。对苯二胺与环氧乙烷和环氧丙烷缩合物，作为石油破乳剂，其性能优Dissolvan4411。对苯二胺与硫黄，烷基酚和多聚甲醛缩合物可用作汽油、润滑油的清净剂。6、炭黑处理剂对苯二胺处理炭黑用于氧化锌系电子照像感光纸的显影液，接触时间0.3秒，影像对比度鲜明，能获得高质量的考贝。经对苯二胺处理的炭黑用作颜料，可提高黑度和浆料的稳定性，用于油墨等能得到性能优异的产品。7、处理绝缘纸用对苯二胺处理电气绝缘纸，可提高耐热性，减少160℃下因老化造成的电、物理机械性能的损失，可用于高功率透平电机的绝缘。8、阻燃剂对苯二胺与四溴苯酐的反应产物用于低密度聚乙烯的阻燃，添加20%，燃烧速度由无阻燃的1.24寸/分钟，降低到0.36寸/分钟，扩延由无阻燃的3.0寸降到0.25寸。对苯二胺与二氯苯基磷酸酯的反应产物用于聚酰亚胺玻璃布增强塑料的阻燃，2000℉(1093℃)15分钟不燃。9、其它对苯二胺与EDTA无水物反应生成的螯合树脂，可用来提取金属。对苯二胺与糖醛缩合物可用作氯乙烯聚合釜的防粘剂，用量0.01克/米2，聚氯乙烯的粘附量下降40倍。此外，对苯二胺用于血痕检验，络合滴定指示剂，与邻苯二酚组合用作超微粒显影剂。对苯二胺与顺丁烯二酸酐反应物用作水生物毒料，六个月后贝类、藻类附着面积仅1%，没有经过该毒料处理者附着面积达100%。对苯二胺还可作安定化(含阻聚剂)的不饱和聚酯树脂的交联催化剂等。五、市场展望我国对苯二胺开发与生产起步较早，目前主要生产厂家集中在江苏、浙江一带，共有近10家企业，由于下游需求相对稳定，因此国内对苯二胺生产一直停留在较低水平。主要体现在：一是产能规模小，主要是中小型企业，仅有1套2000吨级装置，其余均为数百吨级。二是生产工艺落后，主要采用对硝基氯苯氨解后硫化碱还原技术，每吨产品要产生6吨左右含有硝基化合物、硫代硫酸钠、对苯二胺等的废水，而且难以处理；有部分企业采用更为原始的铁粉还原法，产生大量带有难以处理的有机物的废铁泥；环保清洁的催化加氢工艺尚没有实施工业化。三是产品质量差，收率低，对下游产品开发重视不够，相当一部分产品用于出口，整个行业发展缓慢，经济效益低下。2010年的实际产量约为10万吨左右，其中60％用于合成染（颜）料，25％用于合成橡胶助剂，15％用于其他领域。在染料领域，主要用于合成偶氮染料、硫化黄GC、分散黄S－FL、活性艳红KF－3B和毛皮染料中的毛皮黑D、毛皮蓝黑DB、毛皮棕N2及染发剂乌尔丝D等；在颜料领域，主要用于合成大红和黄色颜料，均为传统品种，国内外需求增长速度平稳；在橡胶助剂领域，主要用于合成橡胶防老剂DNP、DOP、DBP，其中防老剂DNP产量最大，对苯二胺作为传统有机中间体，多年来生产与市场一直波澜不惊，国内对此关注比较少。但随着科术进步，国外陆续开发出多种以对苯二胺为原料的新品种，非常具有发展潜力。这些产品逐渐产业化，将使对苯二胺'老树发新枝'，重新焕发新的活力。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）PPTA是国外20世纪80年代开发的高强度合成纤维，以对苯二胺与对苯二酰氯缩聚而得。PPTA最早用于生产耐冲击织物（防弹服），随着合成技术不断完善，目前已经成为多用途高技术纤维原料，广泛用于复合材料、轮胎、机械橡胶制品、摩擦与密封件等领域。PPTA作为高科技合成纤维原料需求增长迅速，预计未来几年全球对其需求增长率将达到10％。我国也进行了大量研究，目前晨光金路科技有限公司正准备建设1000吨级PPTA合成纤维项目。N，N＇－二仲丁基对苯二胺该产品以对苯二胺与丁酮缩合催化加氢得到，是通用型橡胶抗臭氧剂，也可用作发动机燃油的添加剂，防止汽油在贮存过程中发生氧化而生成胶质沉淀。目前该添加剂在国内正处应用阶段，所需完全依赖进口。防老剂4030该产品由对苯二胺与5－甲基－2－己酮催化还原烃化而得，其静态下抗臭氧老化性能极佳，超过目前的主导防老剂4010NA、40