对锂电池现状及发展趋势的分析

对锂电池的研究及发展趋势的分析课程名称：文件检索学院：化学与环境工程学院学生姓名：杜超利学号：201205010037专业班级：化学工程与工艺（试点）12-3任课老师：殷美丽对锂电池的研究及发展趋势的分析摘要：锂金属具有质量轻、电极电位负及比容量高等诸多优点，以此为材料做成的可充锂电池比能量高、比功率大，有望成为未来电动汽车的绿色动力能源。由于具有很高的能量密度,锂金属在1958被引入电池领域，1970年进入锂一次电池的商业研发阶段。自1990年以来,随着正极材料、负极材料与电解质的革新，可充放二次锂电池不断发展并实现商品化。如今锂电池技术仍在继续发展并将进一步改善人类生活。本文对多年来锂电池技术发展历程中的相关研究进行了分析。关键词:锂离子电极性能1.锂电池发展历史及现状1.1发展历史锂电池分为锂一次电池与锂二次电池。锂原电池通常以金属锂或者锂合金为负极,用MnO2,SOCl2等材料为正极。一般来讲,普通电池的工作原理大都基于氧化-还原反应，而锂离子电池原理除氧化-还原以外,还基于电化学嵌入/脱嵌反应，因此没有造成电极材料晶格结构的变化,反应具有良好的可逆性。这让锂离子电池具有一般高能量密度可充电电池所不具备的高循环寿命。锂聚合物电池的发展先后经历锂固体聚合物电解质电池与锂离子凝胶聚合物电解质电池两个阶段。后者在1994年出现,并在1999年实现商品化。[1]我国锂电池的研制始于20世纪60年代，70年代初期已开始军用。我国对锂电池的研究几乎与国际同步,但形成规模生产却落后许多。日本在锂电池的研制和应用方面目前处于世界领先地位。锂电池可用于心脏起搏器,电子手表,计算器,录音机,无线电通讯设备,导弹点火系统,大炮发射设备,潜艇,鱼雷,飞机及一些特殊的军事用途。其广泛的用途预示了其广阔的前景。但现状国内未有高性能的锂电池出现,即在高电压和大电容上未有所突破。因此现在锂电池的发展方向应集中在电压的升高和电容的增大方面,以此来适应更多更广泛的用途。[2]1.2我国在锂电池方面的专利情况通过对锂电池相关的中国专利通过文献计量学的方法进行分析，对锂电池技术在中国的发展趋势、申请人情况、国内外专利数量变化规律等方面进行研究，揭示我国锂电技术的分布规律及特征。我国锂电池主要技术领域分布通过IPC分类号对专利进行分析，从中发现，锂电池的主要研究集中于二次电池即锂离子电池的研究及制造，其次为对于锂电池电极的研究和其他零部件的研究。对于电池用材料和溶剂的研究主要在锂、磷、锰、钴、镍的化合物、碳及其化合物方面。另外对于锂电池充电装置以及电路保护装置的研究也是较多的。[3]2.锂电极材料的研究2.1影响锂电极性能的因素采用共沉淀法掺入少量Zn得到Li电极材料。通过x射线衍射、光电子能谱和电化学测试研究掺杂对其晶体结构、元素价态和电化学行为的影响。结果表明：掺入Zn增大晶格常数；在粉末颗粒表面的Zn含量是颗粒内部的数十倍；掺杂后Co、Mn依然保持+3、+4价，但是Ni由+2、+3混合价态组成；掺入少量Zn阻止电极在4.5V电位下的不可逆氧化反应；掺入Zn有效改善高截止电压下的循环容量保持能力，其作用与改变材料表面状态有关。[4]对LiMn204进行掺杂改性并优化合成条件被认为是解决比容量低与循环性能下降的最有效手段。改善后的效果如下图[5]：10～20um厚的铝箔经常应用于锂电池的阴极。将被化学腐蚀的粗糙表面铝箔与光滑平面的铝箔进行对比，以考察铝箔的表面形貌对锂电池的影响。对于高电导率且颗粒较大的LiCOO2锂电池材料，两种铝箔的锂电池性能没有明显不同。但是对于低电导率且颗粒较小的LiFePO。材料，高倍率放电性有很大的差异。通过优化铝箔的表面形貌及电池材料的颗粒尺寸，可使电池的性能得到提高。[6]通过对使用涂碳铝箔作为正极集流体磷酸铁锂电池性能的研究表明：使用涂层铝箔不但可以提高磷酸铁锂材料的粘结性．而且使用导电涂层可以有效降低正极材料和集流体的接触内阻，从而减小电池内阻，提高电池倍率性能。与使用普通铝箔作为集流体相比．通过使用涂碳铝箔可以使得电池的内阻降低65％左右，使用涂碳铝箔可以使得电池的循环性能提高约1％。而在电池低温性能方面，使用涂碳铝箔对低温性能并无改善。[7]安全的锂电池还应考虑锂枝晶的抑制问题。我们推测，有机硫化物作正极的锂电池充放电时在负极表面将生成一层锂离子导体的硫化锂，它将有利于抑制充电时锂枝晶的生成，从而在安全性上有可能较无机材料作正极的锂二次电池有显著提高。本文中提出的多硫化聚合物结构是在总结前人工作基础上的创新，综合比较它们的比容量、工作温度范围、大电流放电容量保持率、充放电循环寿命及对锂枝晶的抑制能力等诸项性能，并总结出规律，是富有学术意义和实用前景的科研项目。[8]2.2电解质对锂电池的影响复合了固体填料或聚合物后的复合聚合物电解质（CPE），在电导率、电化学稳定性、机械性能、热学性能以及与锂电极的界面稳定性等方面都有了很大的提高，展示了其在可充锂电池中应用的可能性。但就目前而言，这类电解质的室温电导率还很低，仅适用中温下组装固态锂电池。预期将来可以通过优化聚合物的结构和组成、锂盐以及填料组合，制备出性能良好、价格低廉的用于可充锂电池复合聚合物电解质。[9]到目前为止电导率达到实际应用要求的聚合物电解质有3类：第一,polymerinSalt的全固态聚合物电解质体系；第二，凝胶型聚合物电解质体系；第三，多孔型聚合物电解质体系。在目前市场上销售的锂离子电池中,第三类聚合物电解质已经得到了应用。从文献报道的相关聚合物电解质特性来分析,即使那些电导率达到相关要求的聚合物电解质也都存在一些缺点,主要集中在以下两个方面：电导率高的聚合物电解质一般为凝胶型或增塑型,其机械强度较差,而且在电池工作状态下表现出较差的化学和电化学稳定性，另一方面机械强度较好的全固态聚合物电解质体系电导率仍然偏低。其中空穴理论的示意图如图2所示：[10]2.3锂电池的放电与充电通过对能量型磷酸铁锂电池在不同荷电状态范围内长期循环测试的数据分析，得出电池累积转移能量与循环次数的关系符合BoxLucas模型，电池老化现象对电池能量转移能力的影响随着放电深度的增加逐渐减小；电池在循环测试过程中经历了前期逐渐自稳定和后期加速老化的两个不同阶段。在电池长期循环测试过程中的数据分析的基础上，认为深充深放的使用模式在电池能量转移总量和能量效率上均优于浅充浅放的使用模式。[11]目前锂电池的充电方法主要有两种，即常规充电和脉冲充电。本文从充电效果，充电速度、电池容量和电池寿命等几个方面对两种方法进行了简要的对比分折，并指出了脉冲充电方法在上述指标上的优势。指出脉冲充电方法之所以具有上述优点，其主要原冈在于通过停充去极化措施，较好吻合了蓄电池充电接受特性。[12]磷酸铁锂电池是国家大力推行的动力电池发展方向。其制备工艺已日趋完善。产量和应用逐年升高。针对巨大产量之后的废旧磷酸铁锂电池回收现状做了调查。对其回收量、回收技术、回收效益等方面做了分析，以期对磷酸铁锂电池回收产业发展提供依据。[13]3.锂电池的应用与展望3.1锂电池的应用随着移动计算技术和无线通讯技术的发展,手持移动终端设备在移动数据采集、传输、处理及个人信息服务等领域得到越来越多的应用。其可移动的特性要求其供电方式以电池为主。锂电池近年来已经成为手持终端设备的首选电池，同时,为了满足复杂的应用环境要求,手持移动终端设备还应具有良好的温湿度、抗干扰、防震特性，特别是对于消费类应用,成本也是移动终端设备设计中的重要考虑因素。针对锂电池的特性以及上述应用环境的需求,对手持移动终端设备充电电路的设计提出了更高的要求，因此在充电器的设计中需要综合考虑成本、体积、噪声、效率等因素。[14]为了实现野外照明和USB充电的需求，提出了一种基于锂电池的太阳能灯和移动电源系统的设计方案，分别给出了总体方案和详细设计方案，并完成了系统的电路设计和测试。系统包含四个模块电路：太阳能充电模块、USB接口充电模块、高亮度LED驱动模块以及USB接口供电输出模块，除USB接口充电模块使用线性电源芯片外，其他模块均采用开关电源芯片设计，以提高效率，缩小体积。系统通过了实际的硬件测试，测试结果表明，该系统工作正常、输出准确，达到了设计要求，可以推广使用。[15]锂电池储能并网变换器能够实现充电和放电双重功能，采用分层控制策略实现了控制任务的优化分配，既增加了系统的灵活性，又减少了各层之间的相互依赖。试验样机给出了不同工作模式下的试验波形，验证了提出的应用于锂电池储能系统的三相双向并网变换器的可行性和实用性，该样机已在100kW的锂离子电池储能并网变换器中得到了良好的应用。[16]本文设计了一种能实现充电和放电双重功能的锂电池储能并网系统，给出了系统拓扑结构图，设计了LCL滤波器参数。提出的全数字控制方案（DSPFPGA），可实时地获得大量电网信息和锂电池储能系统信息，实现控制算法的并行执行，从而提高处理速度。采用分层控制策略，实现了控制任务的优化分配，可实现复杂的控制算法，使控制系统功能模块化。实验结果表明，设计的锂电池储能并网系统能稳定可靠地运行，有较好的实用性。但根据BMS信息实时调整充电模式的策略未进行实验，需要进一步研究。[17]锂离子等新型动力电池关键技术、关键材料和产品研究都取得了重大进展，推广应用的条件已日趋成熟。但由于充电、放电和维护管理等成组应用技术研究严重滞后于电池技术的发展，致使新型动力锂电池发生部分电池过充电、过放电、超温和过流问题，造成成组动力锂电池使用寿命缩短，甚至发生燃烧、炸裂等严重安全问题。成组动力锂电池的安全性已经成为和产业发展的关键问题。为解决上述问题，在现有研究基础上，研究成功了“基于极端单体电池充放电控制技术”和“动力蓄电池综合管理系统”，为动力锂电池的安全应用奠定了技术基础。[18]3.2未来锂电池的发展趋势现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。[19]风、光等新能源分布式发电受天气和气候的影响出现间隙性和随机性等使得发电的不稳定缺点正成为阻碍其深度发展的重要障碍。储能技术的发展和应用，打破了风电、光伏发电等的接入和消纳瓶颈问题。在此介绍了应用于储能系统的主要化学储能电池：铅酸电池、液流电池、钠硫电池和锂电池的技术发展、组成结构和储能原理，详细对比了各种电池的性能及特点，特别对能量密度、功率密度和功率等级进行介绍，这是储能系统电池元件选择的关键，并对储能电池的应用和发展做出展望。[20]4.结论与展望从1958年开始,经过了30多年的研发,终于迎来了锂离子二次电池的诞生。未来,锂电池将会朝着低成本、高能量、大功率、长寿命、微型化的方向发展。在这个过程中,除了制造工艺等的技术创新,最根本的还在于电池设计与电池材料的革新。电池中每一部件的技术突破都会带来电池性能的飞跃。从以上的分析中，我们不仅看到基础科学研究对于推动技术研发所起的重要作用,也看到各个学科之间的协作、各项科技成果的集成对重大发明的重要性。未来可以预见,物理科学、材料科学等领域,将继续为锂电池的研发提供动力。参考文献：1.黄彦瑜.北京大学科学与社会研究中心.北京100871.锂电池发展简史2.曹红葵.湖南城建职业技术学院材料系.对锂电池现状及发展趋势的综述3.赵晏强，李金坡.中国科学院武汉文献情报中心.武汉430071.基于中国专利的锂电池发展趋势分析4.王剑华，陈添才，黄瑞安，周小静.昆明理工大学云南省新材料制备与加T