微电解工艺研究进展

微电解工艺研究进展微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义，使得该工艺技术自诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了一些实用性的成果。该工艺是在20世纪7O年代应用到废水治理中的，而我国从2O世纪8O年代开始这一领域的研究，也已有不少文献报导。特别是近几年来，进展较快，在印染废水、电镀废水、石油化工废水及含砷含氰废水的治理方面相继有研究报导，有的已投入实际运行。1基本原理微电解反应器内的填料主要有两种：一种为单纯的铁刨花；另一种为铸铁屑与惰性碳颗粒(如石墨、活性碳、焦炭等)的混台填允体。两种填料均具有微电解反应所需的基本元素：Fe和C。低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应和由此所引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。1.1电极反应阳极（Fe）：阴极（C）：当有O2时：由上述反应的标准电极电位E0可知，酸性充氧条件下电极反应的E0最大，有O2存在得情况下电极反应进行得最快，该反应不断消耗废水中的H＋，使其pH值上升。因此，pH低、酸度大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反应的进行。这从理论上解释了酸性废水微电解反应效果较好的原因。1.2氧化还原反应1.2.1铁的还原作用铁是活泼金属，在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态，例如：（1）将汞离子还原为单质汞：（2）将六价铬还原为三价铬：（3）将偶氮型染料的发色基还原：（4）将硝基还原为胺基：铁的还原作用使废水中重金属离子转变为单质或沉淀物而被除去，使一些大分子染料降解为小分子无色物质，具有脱色作用，同时提高了废水的可生化性。1.2.2氢的氧化还原作用电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性。能与废水中许多组分发生氧化还原作用，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂、大分子分解为小分子、硝基化台物还原为胺基化合物，达到脱色的目的。一般地，[H]是在Fe2＋的共同作用下将偶氮键打断、将硝基还原为胺基。1.3电化学附集当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而被附集。在电场的作用下，胶体粒子的电泳速度可由下式求出：式中：V——胶体粒子的电泳速度(cm／s)——电位(V)D——分散介质的介电常数E——电场强度(V／cm)——分散介质的粘度(Pa•S)K——系数例如采用电位差为1.2V的废铁屑和焦炭粒，浸泡在电位为0.30mV的废水溶液中，粒料间的分离距离为0.10cm，可以得到5×10-3cm/s的分离速度，从理论上计算20s就可完成电泳沉积过程。2007广州水展研讨会现场录音、视频黑龙帐号：qqhaohaizi等级：上士积分：4360经验：2254留言[引用]2007-03-2919:50:42.0第3楼1.4物理吸附在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的pH值范围内对染料分子都有吸附作用。1.5铁的混凝沉淀在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生Fe2+和Fe3+。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝剂，把溶液pH调至碱性且有O2存在时，会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3很好的絮凝剂，发生絮凝沉淀。反应式如下：生成的Fe(OH)3是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)3吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。1.6铁离子的沉淀作用在电池反应的产物中，Fe2+和Fe3+也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去除这些无机物，以减少其对后续生化工段的毒害性。如S2一、CN－等将生成FeS、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3等沉淀而被去除。2工艺影响因素及设计参数影响微电解工艺处理废水效果的因素有许多，如pH值、停留时间、处理负荷、铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效果，有些可能还会影响到反应的机理。2.1pH值通常pH值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁屑对废水的处理效果，而且在pH值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低pH值时，因有大量的H＋，而会使反应快速地进行，但也不是pH值越低越好，因为pH值的降低会改变产物的存在形式，如破坏反应后生成的絮体，而产生有色的Fe2＋使处理效果变差。而pH值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行得不理想或根本不反应。因此，一般控制在pH值为偏酸性条件下，当然这也因根据实际废水性质而改变。【征集意见】最新版网易电子样本离线浏览技术测试黑龙帐号：qqhaohaizi等级：上士积分：4360经验：2254留言[引用]2007-03-2919:50:57.0第4楼2.2停留时间停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe2＋大量增加，并氧化成为Fe3＋，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好，而且对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。建议设计参数：染料废水停留时间为30min；硝基苯废水停留时间为40～60min；制罐废水停留时间为7～1Oh；制药生产废水停留时间为4h；含油废水停留时间为30～40min。停留时间还取决于进水的初始pH值，进水的初始pH值低时，则停留时间可以相对取得短一点；相反，进水的初始pH值高时，停留时间也应相对的长一点。停留时间还反映了铁屑用量，停留时间长也就是说单位废水的铁屑用量大。两个参数可以相互校核，共同控制。2.3Fe/C比加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳屑量低时，增加碳屑，可使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳屑过量时，反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以Fe/C比也应有一个适当值，且加入的碳的种类可以为活性炭或焦炭，碳种类对有机物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭为最佳，具体设计参数为Fe/C(体积比)=1～1.5。2.4铁屑粒度的影响铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝过程增加，利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大。微电池数也增加，颗粒间的接触更加紧密，延长了过柱时间，也提高了去除率。但粒度越小，使单位时间处理的水量太小，且易产生堵塞、结块等不利影响，故一般的粒度以60～80目为佳。2.5通气量对铁屑进行曝气利于氧化某些物质，如三价砷等，也增加了对铁屑的搅动，减少了结块的可能性，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，且可以增加出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响水与铁屑的接触时间，使去除率降低。在中性条件下，通过曝气，一方面提供更充足的氧气，促进阳极反应的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行，并且通过向体系加入催化剂改进阴极的电极性能，提高其电化学活性来促进电极反应的进行，已取得了显著效果。2.6铁屑活化时间由于铁屑表面存在有氧化膜钝层，因此在使用之前应对铁屑表面进行活化。研究表明，用稀盐酸进行活化时，当进行20min后，反应的K值基本已经稳定，故活化时间可以以20min为宜。2.7温度温度的升高可使还原反应加快，但是加快最大的是反应初期，且由于维持一定的温度需要保温等措拖，一般的工业应用不予以考虑，均在常温下进行反应。2.8铁粉品种一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种。铸铁屑含碳量高，处理效果好，但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低而效果差，但材料易得。在流动水体中，能与废水接触均匀，不易短流或结块，表面钝化物也易被带走，自然更新力强，且增大停留时间，效果也能接近铸铁屑。马业英等人研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净化效果。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。2007广州水展研讨会现场录音、视频黑龙帐号：qqhaohaizi等级：上士积分：4360经验：2254留言[引用]2007-03-2919:51:11.0第5楼3应用及发展3.1印染废水的处理印染废水水量大、色度深、碱性强、水质变化大，难降解有机污染物含量高。目前，印染废水普遍采用生化法、混凝沉淀法、混凝气浮法和活性炭吸附法进行处理。这些方法投资费用高，管理难度大，脱色效果和去除率都不理想。近几年来报道了许多用电化学法处理印染废水的研究成果和技术专利，并应用于各种规模的印染企业的废水治理工程，收到了良好的效果。程沧沧等利用微电解法处理染料废水，CODcr去除率达67%左右，脱色率几近100％。结果表明酸性废水有利于去除CODcr,和脱色，选择pH值为4的酸性废水为宜；延长微电解反应时间有利于提高处理效果，但会增加投资和运行费用，反应时间控制在5Omin为宜；石灰乳的用量过多或过少均会影响CODcr的去除，调pH值为9时较合适；微电解反应器选择铁屑与焦炭的质量比为1：1效果最佳。罗旌生等利用铁炭微电解法处理实际生产染料废水，实验结果表明，微电解法对染料废水有明显的去除效果，进水pH为l左右、接触时间为0.5h时，COD的去除率在60％左右，色度去除率大于94％；微电解法主要通过氧化还原作用和铁的絮凝作用去除COD和色度。3.2含砷废水的处理砷化物是一种高毒性物质，对环境污染严重。含砷废水目前常采用离子交换法、沉淀法和浮选法治理。陆萸英等对含砷废水处理进行了系统的概述。在上述方法中，沉淀法加入沉淀剂的量较难控制，过少除不尽砷，过多会造成二次污染。浮选法则因泥渣中含水量大，也易造成二次污染。NazaroraGN等报道了消耗Fe电极的电凝结方法处理含砷废水，但此法耗电量很大。彭根槐等人对铁屑微电池反应处理含砷废水进行了研究，结果表明通过腐蚀电池电极反应产生的Fe2+，在碱性条件下絮凝共沉淀去除砷，去除率可达93％以上。3.3印刷电路板生产工业废水的处理随着电子工业的发展，印刷电路板的需求量增大，生产厂家及生产产量的增加，使废水量也不断增加。这种废水主要污染物为氨水、EDTA等多种络合剂及Cu2＋、Ni2+等多种金属离子。国内一般采用分质处理法处理，将废水分为含络合剂废水和无络合剂废水，前者用加碱或硫酸调pH值再加沉淀剂，经沉淀过滤处理后排放．后者可直接加碱或硫化物作沉淀剂，沉淀过滤，达到净化的目的。在国外，最近有采用TMA(三硫三秦三钠盐)作沉淀剂，可避免硫化物二次污染。美国一些公司采用离子交换与隔膜电解相结台处理含络合剂重金属离子废水，这些方法去除率不高，一般较难使排放水达标。穆传奇研究报道了铁屑法处理印刷电路板废水，在酸性条件下，利用铁屑和电极反应产生的Fe2＋还原重金属离子，并通过Fe(OH)3絮凝共沉的原理去除重金属离子，使废水达标排放，效果良好。处理后，出水中铜和镍离子含量均小于O.2mg/L。这项技术已推广应用。3.4石油化工废水的处理石油化工废水成份复杂，其中含有大量的难降解有机物(如芳硝基化合物)、油和悬浮物等，COD可达3000mg/L以上，废水处理难度大。国内一般采用生化法处理。郑均华用生物接触氧化法处理炼油厂的废水，效果较好。这种方法需要培养驯化生物膜，操作比较复杂，投资费用较高。国内学者对腐蚀电池法处理石油化工废水进行了深入的研究。该法是利用铁的还原