小探丙烯酸酯橡胶配方设计与其应用研究

小探丙烯酸酯橡胶配方设计与其应用研究关键字：丙烯酸酯橡胶；丙烯酸酯橡胶配方；丙烯酸酯橡胶加工工艺；丙烯酸酯应用前言：本文主要综合叙述了丙烯酸酯橡胶的一些基本性能，及其配方分析，同时对其加工工艺以及应用前景进行了分析。1丙烯酸酯橡胶性能与组成丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油，以及耐臭氧、抗紫外线等性能。其力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，耐热、氧老化和耐油性优于丁腈橡胶，被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重推广的一种密封材料。目前国内需求几乎全部依赖进口。[1]丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。①主单体。常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;②低温耐油单体。主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等;③硫化点单体。为了使丙烯酸酯橡胶方便硫化处理，其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯。[2]2丙烯酸酯橡胶合成2.1溶聚法溶聚法是采用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下，以卤代烃作溶剂，形成乙烯-丙烯酸酯共聚物，目前美国杜邦公司和日本住友化学多采用高温、高压的溶聚法生产。2.2乳液聚合法乳液聚合是目前生产ACM的主要方法，主要由于该工艺设备简单，易于实施。另外，ACM目前主要用于高温耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。乳聚法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，因此要加入许多助剂，如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等，一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠;油溶性引发剂异丙苯过氧化氢，水溶性引发剂过硫酸盐过氧化氢和叔丁基过氧化氢等;并选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂。聚合温度一般在50～100℃，可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序，因此需要添加盐析剂，一般选用NaCl、CaCl2等盐类;也可选用HCl、H2SO4等酸类;工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘结成团;盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂，使得生胶易于硫化。另外，乳聚法ACM的干燥，不同公司也会选用不同方式。3丙烯酸酯橡胶的配方设计3.1生胶的选择国外几种生胶的物理性能、加工工艺基本相同。AR840，AR860，AR74耐寒性较好，可达-23～-26℃，但耐3#标准油较差，150℃×70h体积变化率在+22%左右。AR72F，AR840，AR860可不进行二次硫化制作出合格产品，国产胶由北京化工研究院在80年代初研制，后在国内三个地区布点生产，现国内各厂家ACM橡胶的物理性能、加工工艺也基本相似，与国外ACM橡胶相比常态性能、耐热空气老化性能、耐油性能基本相当，但压缩永久变形较差，生胶的储存期较短。近年，用了国产AR100胶制作了485发动机曲轴前后油封，也通过了试验要求，但是国产胶有不足之处，硫化体系的用量比国外胶的用量大，高达6.5份之多。从理论上分析，硫化剂的用量大，相对交联键的密度大，因交联键的键能比分子主链的键能低，那么耐热性能必然要差(因热空气老化试验时间短，很难从试验数据中出现明显的差异)，交联键的密度大也必然影响分子链的柔顺性，那么压缩永久变形性能就要差，国产胶应该改变上述质量状态，这样才能占领国内外市场。以上所述的国内外活性氯型的ACM橡胶都可供选择应用，可根据制作产品的使用工况性能要求、生胶的价格及其他配合体系的状况进行生胶的选择。[3]3.2硫化体系皂/S体系即硬脂酸钠3～3。5，硬脂酸钾0。3～0。35，硫黄0。3～0。4。该体系硫化平坦性和安全性都比较好、物性好而稳定，又因硬脂酸钠和硬脂酸钾是脂肪酸盐，可防止混炼时的粘辊和硫化时的粘模，起到操作助剂的作用。3.3补强剂ACM橡胶自身的拉伸性能比较差，必须填加补强剂才能获得较理想的物理机械性能。补强剂以炭黑为佳，常用的是炉法炭黑，补强效果是:N330N550N660N774喷雾炭黑。由于ACM橡胶自身的弹性、压缩永久变形较差，用N330补强的胶料压缩永久变形较大，而N774和喷雾炭黑补强胶料的压缩永久变形较小，因此可采用喷雾炭黑与N550并用或喷雾炭黑与N774并用，可获得综合性能较好的胶料。填加炭黑的胶料应加入防焦剂CTP,用量为0.3～0.5,白色补强剂以白炭黑为佳。白炭黑补强的胶料应填加硅烷偶联剂,常用的是KH560,KH550,A-189,A-174,其中A-189和KH560较好,用量是白炭黑用量的2%～3%。[4]3.4耐寒助剂ACM橡胶大都需要二次硫化，即170℃×2h或150℃×4h，其硫化产品大都在150℃以下长期使用，因此常用的耐寒剂如邻苯二甲酸二辛脂、癸二酸二辛脂等在高温下就挥发掉了，失去耐寒作用且留下空洞，影响制品的性能。我们采用了凝固点为-70℃的聚醚类的耐寒剂即P220，取得了良好的效果。[5]3.5操作助剂在配方设计中选择和使用好操作助剂是非常重要的，因ACM橡胶混炼时粘辊，硫化时粘模，不加操作剂无法进行生产也不可能制作出产品。用于ACM橡胶的操作助剂很多，其中有机硅类和脂肪盐类较好。用二甲基硅油用量为4份，取得了良好的效果，解决了粘辊粘模现象，脆性温度也由-21℃提高到-23℃。3.6详细配方AR72S100硬脂酸1硫黄0.3硬脂酸钾0.3硬脂酸钠3喷雾炭黑50N550炭黑30聚乙烯蜡3二甲基硅油3防焦剂CTP0.5防老剂ODA24丙烯酸酯橡胶加工工艺4.1丙烯酸酯橡胶的混炼工艺丙烯酸酯橡胶不需进行塑炼就可进行混炼，用开炼机和密炼机均可，表1是XK-450开炼机的混炼工艺，表2是MF-80密炼机的混炼工艺。[6]表1XK450开炼机混炼工艺加料顺序辊温，℃辊距，mm时间，min①生胶压合加少量填料30～401～44～5②操作助剂二甲基硅油、硬脂酸钠、防老剂BLE、硬脂酸、偶联剂40～454～54～5③填料和增塑剂交替加入504～516～18④硫黄、硬脂酸钾504～52～3⑤打三角包3～5次5013～4⑥下片504～51～2合计35±2表2XK450开炼机混炼工艺加料顺序混炼温度，℃时间，min①ACM橡胶投入混炼80～1003～4②投入除硫黄、硬脂酸钾以外的全部配合剂100～13010～4③排胶≤1402～3合计16±15丙烯酸酯橡胶的生产ACM生产与消费主要集中在欧、美、日等发达国家和地区，其中日本生产企业最多、牌号也最全，主要生产公司有:美国杜邦、固特里奇、氰胺公司;加拿大的Polysar公司;日本合成橡胶、瑞翁、住友化学、电器化学、日信化学、东亚油漆、油封公司等;德国拜耳公司;意大利的Montedison公司等。我国自20世纪80年代初先后有北京化工大学、北京化工研究院、四川大学、沈阳和咸阳橡胶制品研究所等单位进行研究与开发。目前国内主要生产企业有:吉林市油脂化学工业公司、苏州助剂厂、成都青龙丙烯酸酯橡胶厂、核工业部建峰化工总厂、成都化肥厂化工分厂和北京通县通运工业集团公司高分子材料公司等。主要产品牌号有:标准型AR-100、耐寒型AR-200、AR-300，年生产能力约为2000t左右，年产量在1000t以上。6丙烯酸酯橡胶的应用传统的汽车制件及密封垫片使用耐油、耐热的合成橡胶，其典型产品为丁睛橡胶和氯丁橡胶，长期使用温度以120℃为限。而丙烯酸酷橡胶既可在175℃下长期使用，也可在一35℃下使用。因此从70年代起，国外就开始将丙烯酸醋橡胶用于汽车工业，制造各种骨架封件、油冷器或加热器垫片、O型环、Y型油封及油盘和轴承密封件。在耐热及耐油性能方面，丙烯酷酷橡胶优于丁睛橡胶、硅橡胶和氯丁橡胶，次于氟橡胶，但丙烯酸酷橡胶加工时不需要二次硫化就可改进其使用性能，并能减少混炼、硫化加工对橡胶辊筒和模具的腐蚀，因而在加工工艺性能、物理力学性能和价格方面均优于氟橡胶。此外，丙烯醋酷橡胶还可用来制造飞机、摩托车等交通工具上使用的各种橡胶输油管、密封垫片、变速箱油封等部件以及用作高压电力电缆及在地下埋设电缆的护套材料和堵水材料。在机械工业中，丙烯酸酷橡胶可与丁睛橡胶、硅橡胶、氟橡胶混合使用，制造各种耐热条件下使用的机械密封粘合剂、O型环、油封等，其价格仅相当于氟橡胶的20%一30%。在电子、化工、仪表、轻工等行业中，丙烯酸酷橡胶可广泛用于制造各种电器制件、胶辊、传送带、胶管、防腐衬里、各种粘合剂和密封材料等。[7]7结语丙烯酸酯橡胶以其对大变形的随从性和作为交联聚合物的可靠性，不仅作为功能性材料占有一定位置，而且在众多的特种橡胶中也是一种耐热性和耐油性均衡而良好的材料，并在以汽车用橡胶部件为主的领域获得了广泛的应用。目前国内丙烯酸酯橡胶产量与需求量相比存在较大缺口，国内不仅产量小，而且生产规模小、设备简陋、产品稳定性低、品种牌号少，远远满足不了国内汽车工业发展对丙烯酸酯橡胶的需求，所以我们仍需加大对丙烯酸酯橡胶的研究。参考文献[1]梁诚,丙烯酸酯橡胶的生产、改性与应用,化工新型材料,第32卷第4期[2]王作龄编译,丙烯酸酯橡胶的最新动向,橡胶参考资料,2005年[3]高福年,国产BJ-111型聚丙烯酸酯橡胶的性能试验及应用,橡胶工业,1989,36(2):88.[4]高福年,ACM橡胶的配方设计及其加工工艺,特种橡胶制品,第23卷第2期[5]高福年,丙烯酸酯橡胶阀杆油封的研制,橡胶工业,第23卷第2期[6]高福年,丙烯酸酯橡胶的混炼工艺试验,橡胶工业,2000,47(9).548-549[7]谢红,丙烯酸酯橡胶生产应用与市场,橡胶科技市场，2007年第9期