尼龙工程材料的改性

尼龙工程材料的改性摘要：尼龙66是由Dupont公司于1935年研制成功的，1939年实现工业化，1956年开始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是我国主要的尼龙产品。尼龙66优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料及领域得到了广泛的应用。但尼龙66在使用过程中还存在许多不足之处，如成型周期长、脱模性能差、尺寸不稳定、易脆断、耐热性差，还有不透明性、溶解性差等。因此对尼龙66的改性受到人们的广泛关注。国内外对尼龙改性多集中在共混、填充、共缩聚、接枝共聚等技术领域。1.尼龙改性的研究进展对尼龙66的改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法，使其向多功能方向发展。本实验主要从快速成型和缩短成型周期的角度出发来改善尼龙66的综合性能，并使其得到更广泛的应用。1.1共混改性在尼龙改性研究中,高分子合金是最常用的一种手段。其中尼龙合金在所有工程塑料合金中发展最快,其原因是与周期长、投资大的新PA基础品种的开发相比,尼龙合金的工艺简单、成本低、使用性能良好,且能满足不同用户对多元化、高性能化和功能化的要求。国外各大公司均十分重视尼龙合金的开发,很多产品已经商品化并具有一定市场规模。就尼龙合金而言,主要的研究集中在以下几个方面。1.1.1尼龙与聚烯烃(PO)共混改性聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)是一对性能不同且使用场合也不一样的聚合物,但通过熔融混合工艺可以克服两者的固有缺点,取其各自的特点,得到所需性能的合金材料。此类合金可以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性,特别使尼龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体接枝共聚物等组成的共混合金可以得到超韧性的尼龙。在极性的聚酰胺树脂和非极性的聚烯烃树脂共混改性的时候,最重要的一个问题是两者之间的相容性。PA和PO是一对热力学不相容体系,该共混物呈现相分离的双相结构。根据聚合物共混理论,理想的体系应该是两组分部分既相容,又各自成相,相间存在一界面层,在层中两种聚合物的分子链相互扩散,有明显的浓度梯度。通过增大共混组分间的相容性,进而增强扩散,使相界面弥散,界面层厚度加大,是获得综合性能优异共混物的重要条件。顾书英等[1]用熔融接枝法制备了马来酸酐改性聚丙烯(PP-g-MAH),研究了引发剂用量对接枝过程的影响及改性PP与PA66共混物的性能。结果表明:改性PP与PA66的相容性很好,从而大大提高了PA66的冲击强度,降低了PA66的吸水性,所以用PP-g-MAH改性PA66可以得到综合性能优良的聚合物合金。杨明山[2]系统地研究了尼龙6与化学改性PP共混物的改性工艺、组成与性能的关系。实验结果表明,马来酸酐接枝改性PP对尼龙6有较好的改性作用,其中接枝率23%的改性PP改性作用最好。在尼龙6中加入改性PP后,冲击强度得到提高,吸湿性大大降低。当尼龙6与改性PP共混比在60∶40～80∶20之间时,可获得综合性能优异的共混材料。特别重要的是在共混物中含30%左右改性ＰＰ时,可获得超韧性材料。冯绍华等[3]采用聚烯烃(PO)与马来酸酐接枝物(PO-g-MAH)作为相容剂,讨论了PO-g-MAH对PO/PA及PO/PO-g-MAH/PA6体系的物理机械性能的影响。结果表明,相容剂对PO/PA6共混体系具有较好的增容作用,提高冲击强度、降低了吸水性、促进分散相细化、提高了界面的键合力、增加了PA6基体的粘度,改善了PA6的加工性。TEM和SEM对共混体系的形态分析发现,PO接枝物改善了PO在PA中的分散相,分散均匀性提高,界面厚度增加,粘附性变高。目前PA/PP共混体系主要采用PP与马来酸酐的接枝共聚物(PO-g-MAH)来实现增容,但是近些年的研究发现,PO-g-MAH增容体系的韧性大多低于纯的PA,而PA/PP-g-MAH体系的冲击强度都高于纯PA,近期PA/PP合金的研究主要集中在相容剂研究上。衣康酸接枝PP增容的PA/PP合金在适宜配比下,其冲击韧性高于纯PA。由于马来酸酐的毒性较大,沸点较低(202℃)且易升华,熔融接枝时易挥发,损伤人的眼睛等器官,造成操作困难,使得ＭＡＨ的应用存在一定的局限性。所以,寻找合适的相容剂是尼龙合金乃至聚合物合金制备的一个瓶颈问题,共混体系中相容性的改善则可明显地使材料获得更优异的综合性能。1.1.2尼龙与弹性体共混改性张翠兰[4]采用马来酸酐熔融接枝低密度聚乙烯(LDPE)和乙丙橡胶(EPR),然后再与PA66进行共混的改性方法,着重研究了工艺配方及影响冲击强度的因素。解决了PE/EPR与PA66相容性差的问题,继而大幅度地提高了PA66的冲击强度。当共混物中EPR-g-MAH为9%,PE-g-MAH为30%时,共混材料的冲击强度是PA66的335倍,得到韧性较高的PA66/(PE/EPR)-g-MAH共混材料,提高了制品的综合性能,降低了成本,扩大了应用范围。Wllis等人还采用了(乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯)共聚物对PA66/PP共混体系增容,也有一定的增容效果[5]。Holsti等人用SEBS-g-MA为PA/PP增容剂也有一定的效果[6]。熊茂林等[7]以甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体、过氧化二异丙苯为引发剂对三元乙丙橡胶(EPDM)进行熔融接枝。用FTIR仪对接枝产物进行了表征,分析测试了共混硫化胶的力学性能和微观结构。结果表明,随着共混体系中接枝EPDM用量的增加,EPDM与尼龙树脂的相容性不断改善,尼龙颗粒作为分散相在EPDM中分散得更加均匀和细致化,共混硫化胶的力学性能得到进一步提高。尼龙树脂原位生成的短纤维可明显提高共混硫化胶的撕裂强度,同时使其保持了弹性体伸长率高的特性[8]。1.1.3尼龙与工程塑料的共混改性1.1.3.1PA/ABSPA6与ABS是不相容的体系,为了改善其相容性,可用接枝法将MAH接枝在ABS上,制得带有羧酸官能团的接枝共聚物(ABS-g-MAH),然后将ABS-g-MAH加入PA6/ABS中,或直接加入到PA6中,或加入第三组分,如苯乙烯马来酸酐共聚物(SMAH)、线性环氧树脂(Bendfaste)等作相容剂。选择合适的橡胶相的ABS[9]是增加PA6韧性的关键,一般宜用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种。清华大学[10]研制的PA/ABS-g-MAH弹性体M-g-MAH体系在常温下冲击强度超过900J/m,干态时冲击强度达到700J/m。尼龙6与ABS的另一种重要增容剂是苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(SMA),添加SMA后的尼龙6/ABS合金冲击强度可达1140J/m[11]。1.1.3.2PA/UHMWPE吉林工业大学中科院长春应化所[12]共同对PA6/UHMWPE-g-MAH共混物进行研究,发现在熔融共混过程中,PA6和HDPE-g-MAH发生化学反应,生成的接枝共聚物对PA6/UHMWPE系有增容作用,共混物的分散性和界面形态以及力学性能明显改善。DSC分析表明,HDPE-g-MAH使两相间的相互作用增强,对两组分的熔融结晶产生较大的影响,SEM分析表明,相容剂使UHMWPE分散相颗粒尺寸明显减小(约为2～4μm),较均匀地分散在基体中。1.1.4IPN尼龙合金利用IPN技术制备的尼龙与有机硅的掺混物,是在尼龙熔融成型中与有机硅发生交联反应,尼龙的结晶相网与有机硅的交联网形成相互贯穿的网络。这类掺混物的吸水性、尺寸稳定性和耐摩擦性可提高[13]。以尼龙66和尼龙12为主的IPN尼龙,比一般尼龙合金具有更高的冲击韧性和耐热性。一种商品名为Rimplaste的超高分子量的有机硅尼龙合金,此合金吸水率低,尺寸稳定性好,耐磨性优良,而且还可以加入玻纤或其他的热塑性塑料如聚四氟乙烯进一步提高其耐磨性。大日本油墨化学公司研制生产了PIC-PPS-PN系列产品,具有140～170℃的长期耐热性能、较好的刚性和成本低的特点。涂开熙等人[14]利用接枝反应制成的带官能团的接枝GP作相容剂,使PPS与PA66的共混物综合性能有了提高,特别是缺口冲击强度提高幅度更大,还使ＰＡ66的吸水率大大下降,且具有很好的耐磨性。1.1.5各种尼龙之间的共混改性为了获得高性能价格比的材料,拓宽尼龙材料用途,不同的尼龙品种之间可以通过共混平衡性能。PA46为高极性胺基基团,其结构内分子链相互缠结,与PA66相近。其冲击强度高、刚性高、耐疲劳、耐磨耗,内润滑性好,单位强度可与金属相当。吸水率低于PA6、PA66,因而尺寸稳定性好,制品精度高[15]。日本合成橡胶公司将质量比为80:20的PA46与PA6进行共混,冲击强度可高达100J/m[16]。PA11和PA12是由单一长链单体缩聚而成的高聚物,其韧性极高,常温下缺口冲击不断。PA11分子中甲基链较长,具有优良的物理力学性能、优异的尺寸稳定性、良好的绝缘性、较强的可塑性。为了增加PA11/PA6共混物中两相的相容性,提高其力学性能,实验[17]采用添加树形分子作为相容剂。结果发现,共混物的拉伸强度和断裂伸长率的大幅度提高,缺口冲击强度有所提高,添加量为025%时可达最大值,并随着树形分子含量的进一步提高,缺口冲击强度尚有提高的趋势。目前国内有关各种尼龙之间共混的研究不是很多,我们应在这方面给予更多的关注[18]。1.2填充改性尼龙采用矿物质、各种纤维等无机物掺混以及纳米技术对塑料改性是目前的一种有效手段。虽然无机物对PA增韧的效果可能不如用弹性体增韧的效果好,但其在改善PA韧性的同时也改善PA的拉伸强度。1.2.1纤维及颗粒增强尼龙碳纤维(CF)具有质轻,拉伸强度高,耐腐蚀等特点。碳纤维增强PA6复合材料具有更优异的综合性能,因而碳纤维增强尼龙材料近些年发展很快。碳纤维的加入将影响PA6的结晶行为[19]。对高含量玻璃纤维PA6复合材料结晶动力学的研究表明,AvrMi指数ｎ值强烈依赖于结晶温度,而纯PA6的ｎ值基本不随结晶温度变化而变化。吉林化学工业公司研究院[11]将处理的碳纤维与PA66共混,制得PA66/CF共混物。当CF含量为20%(质量份)时,PA66的冲击强度和拉伸强度都提高2倍,硬度提高1倍以上。王庭慰等[20]采用硅烷类偶联剂和白油处理云母,填充在尼龙6中表现出良好的力学性能。通过对偶联剂种类、用量、云母细度,用量和填料种类等变量的研究,发现改性尼龙力学性能的变化规律。通过4种不同偶联剂对云母的作用,表明硅烷类偶联剂的偶联效果最佳,当云母填充含量为20%时,改性PA6具有较好的力学性能,增强后PA6的拉伸强度提高20%,弯曲强度也有所改善,热变形温度得到明显提高。这是因为填料云母本身耐热性能好,云母鳞片在一个平面上可以自由弯曲,弯曲模量高;但缺口冲击强度和熔体流动速率随着云母含量的增加而有所下降,这是由于无机填料云母的加入使材料的韧性下降,体系粘度增加。改性材料的微观结构分析说明,用KH570偶联剂处理过的云母鳞片的边缘与尼龙基体结合得很好,可看出云母鳞片状结构均匀地分散在机体中间,在界面处没有明显的界面线。1.2.2晶须增强尼龙近来随着晶须价格的降低,它在工程塑料的填充改性中开始占有越来越重要的地位。由于晶须本身结构纤细,且具有强度高、模量高等优异的力学性能,加入树脂或者合金能均匀分散,起到骨架作用,形成聚合物纤维复合材料。晶须的存在能够发展定向结构,但又不产生各向异性,可减少缺陷形成,有效地传递应力,阻止裂纹扩展,使聚合物内聚强度增大,减少薄弱环节,显著提高机械强度。1.2.3纳米改性尼龙采用无机填料填充改性可降低成本,但研究结果表明,在尼龙66中加入刚性粒子时,通常在提高材料刚性的同时,降低了材料的韧性,填充量越高,其作用越显著。近年来,聚合物基有机/无机纳米复合材料作为材料科学的一支新秀,已引起人们的广泛关注。这类材料具有有机和无机材料的特点,并通过两者之间的耦合作用产生出许多优异的性质,有着广阔的发展前景,是探索高性能复合材料的一条重要途径。纳米材料是指平均粒径在纳米量级(1～100nm)范围内固体材料的总称。用纳米材料改性聚合物是近几年发展的一项新技术,特别是纳米层