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7.1化学需氧量（COD）的测定7.1.1化学需氧量（COD）的重铬酸钾法测定化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水量时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，所以COD测定又可反映水中有机物的含量。一、重铬酸钾法测定（CODCr）的原理在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。二、仪器1、500ml全玻璃回流装置。2、加热装置（电炉）。3、25ml或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。三、试剂重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr2O7）；称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标准线，摇匀。1、试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2•H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀释至100ml，储于棕色瓶内。2、硫酸亚铁铵标准溶液（C(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O）：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。3、标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C=0.2500×10.00/V式中：C-----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；V-----硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。4、硫酸-硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。5、硫酸汞：结晶或粉末。四、测定步骤取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。1、冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。2、溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。3、测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。五、计算：式中：c------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；VO---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V----水样的体积（ml）；8---氧（1/2）摩尔质量（g/mol）。注意事项：使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。1、水样取用体积可在10.00-50.00ml范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果水样取用量和试剂用量表水样体积（ml）0.2500mol/LK2Cr2O7溶液（ml）H2SO4-Ag2SO4溶液（ml）HgSO4(g)[(NH4)2Fe(SO4)2]mol/L滴定前总体积（ml）10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.2503502、对于化学需氧量小于50ml的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。4、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。5、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。6、每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。7.1.2化学需氧量（COD）测定方法比较重铬酸钾回流法（GB1191489）测定COD，具有重现性好、准确度和精密度高的优点，但存在消解时间长、效率低、二次污染大、Cl-干扰大等不足，特别是大批量样品测定和应急监测，更显示出它的局限性。鉴于此，提出快速测定COD的分光光度法和微波密封消解法。一、分光光度法测定原理、试剂及仪器1、测定原理在酸性溶液中，还原性物质和重铬酸钾反应所生成的Cr3+对620nm的光有很大吸附能力，其吸光度与Cr3+浓度的关系服从朗伯-比尔定律，因而通过测定Cr3+离子的吸光度可以测出试剂的COD值。2、主要仪器、试剂仪器：COD加热器、DR/2010分光光度计（美国哈希）、哈希测定管。试剂：重铬酸钾标准液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸汞（分析纯）。3、操作步骤a、COD测定管试剂的配制：取清洁的哈希COD测定管若干支，在每支管中均分别依次加入1ml重铬酸钾标准溶液、3ml1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸汞溶液，混合均匀后，盖上盖子备用。b、配置COD浓度为15、30、45、50、100、200、300、400、500、600、800、1000ml/L的标准系列溶液。c、取13支已加过试剂的试管，在第一支管中加入2ml去离子水，作为调零管，其余12支管中，分别加入2ml不同浓度的COD标准使用液，盖上试管后摇匀，在COD加热器下于150℃下消解40分钟，冷却至室温后，在DR/2010分光光度计上测定其吸光度，绘制标准曲线。d、测定待测水样。二、微波密封消解法测定原理、试剂及仪器1、测定原理微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸—重铬酸钾消解体系，在硫酸银催化下，采用2450MHz的电磁波（微波）来加热反应液，采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提高到203kPa，在高温高压下达到快速消解的目的。消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算出COD值。2、主要仪器、试剂仪器：WMX-Z型微波密封消解COD快速测定仪，聚四氟乙烯、密封消解罐，50ml酸式滴定管。试剂：无贡（二价）消解液、硫酸亚铁铵溶液（浓度约为0.042mol/L）、1%硫酸—硫酸银溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸贡（晶体或粉末）。3、操作步骤在各消解样中加入空白样（5.00ml蒸馏水、5.00ml无贡消解液、5.00ml硫酸—硫酸银溶液或待测样（5.00ml待测液、5.00无贡消解液、5.00ml硫酸—硫酸银溶液）。若水样含有Cl-则在加入水样前加入0.1g硫酸汞粉末（Cl-浓度2000mg/L时，视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞，摇动1min后，在依次加入无汞消解液和1%硫酸—硫酸银溶液，摇匀后旋紧密封盖，均匀放入微波密封消解快速测定仪消解，消解时间取决于消解罐数目（该试验消解罐数目为6个，消解时间8min）。消解后取出冷却，转移入150ml锥形瓶中，最终体积约为30ml。加入两滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。样品COD值计算公式为：式中：c------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；VO---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V----水样的体积（ml）；8---氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。三、结语1、测定水样时，分光光度法的消解时间为40min，微波密封消解法的消解时间是8min，重铬酸钾回流法的消解时间是2h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高COD测定效率。2、分光光度法和微波密封消解法试剂用量少，节约能源，且能有效减轻银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。3、对于标准样品和类似于标准样品的测试，分光光度法和微波密封消解法具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急监测工作有一定的现实意义。4、分光光度法和微波密封消解法对测定成分复杂，影响因素比较多的污水样时，尚存在一定的不足，还需要进一步完善。