工业催化的发展简史

1工业催化的发展简史1.催化剂的历史最早记载“催化现象”的资料可以追溯到1597年德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。1.1萌芽时期（20世纪以前）1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得SO2在铂上氧化成SO3的英国专利。反应方程式为：Pt2SO2+O22SO319世纪60年代，开发了用CuCl2为催化剂使HCl进行氧化以制取Cl2的DeaconProcess。其化学方程式为：4HCl+O2CuCl22H2O+2Cl2其中，19世纪80年代末开发的在无水AlCl3等催化剂作用下的烷基化和酰基化反应（统称为Friedel-Crafts反应）可作为这一时期催化反应的杰出代表。其中烷基化机理为：2所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：例如：酰基化机理为：3反应可看为：1.2奠基时期（20世纪初）这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为催化剂工业中的基础技术。。其中主要有以下几种：金属催化剂20世纪初德国化学家哈伯用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂（Fe3O4为主催化剂，Al2O3,K2O,MgO等为助催化剂），其反应机理可简单作：xFe+N2→FexN，FexN+[H]吸→FexNHFexNH+[H]吸→FexNH2，FexNH2+[H]吸→FexNH3+xFe+NH3之后，用Ag作乙烯环氧化的催化剂也得到了很大的应用，其反应机理通常认为为：42Ag+O2→Ag2O2(吸附),Ag2O2+C2H4→C2H4O+Ag2O4Ag2O+C2H4→2CO+2H2O+8Ag,CO+Ag2O→CO2+2Ag1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。过程为：采用三个平卧串联反应器，首先将煤和重质油制成浆液，注入反应器内进行高压加氢。产物有气体、液化油,残煤及灰分。液固分离采用过滤或离心分离方法。氧化物催化剂鉴于19世纪开发的SO2氧化用的铂催化剂易被原料气中的Sn所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的SO2再用铂催化剂进行第二段转化。1.3大发展时期（20世纪30～60年代）此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。工业催化剂生产规模的扩大继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔－托罗普施过程，简称费托合成。其过程可以用下式表示：nCO+nH2-[CH2]-n+nH2OFe工业催化剂品种的增加1931～1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基5乙炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂，40年代中期投入使用。聚酰胺纤维（尼龙-66）的生产路线，在30年代下半期建立后，为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钴系催化剂。有机金属催化剂的生产20世纪50年代齐格勒和纳塔开发了常压下聚合烯烃的齐格勒-纳塔催化剂(C2H5)3Al-TiCl4，其反应机理为：选择性氧化用混合催化剂的发展1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧／二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了6用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。反应基理为：反应过程为：PdCl42-+C2H4+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl+2Cl-Pd+2CuCl2+2Cl-→PdCl42-+2CuCl2CuCl+½O2+2HCl→2CuCl2+H2O加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。7分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子.1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。1.4更新换代时期（20世纪70～80年代）在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。重要特点是：高效络合催化剂的出现60年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。分子筛催化剂的工业应用70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70年代8末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57％，达23.33t。目前，环保催化剂与化工催化剂和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。生物催化剂的工业应用60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。现在催化剂种类繁多，发展速度迅猛。各种新型催化剂层出不穷，催化剂已经成为工业生产必不可少的一部分。