学生复习提纲及作业2013

1精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．解释下列名词无差别化学品、差别化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反应、合成路线2．石油、天然气的主要成分。第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。2．芳香族亲电取代反应的机理、定位规律及应用。3．脂肪族亲核取代反应的历程及影响因素。第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并解释下列名词：合成路线、工艺路线、反应条件、合成技术、完成反应的方法；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原则、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规则；气固相接触催化反应、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。2．反应转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。3．间歇操作、连续操作的特点；理想混合型反应器、理想置换型反应器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规则来预测溶剂对亲核取代反应的影响；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的影响。5．固体催化剂的组成，各部分所起的作用；固体催化剂评价的指标；引起催化剂中毒的原因及中毒的形式，催化剂的再生。6．举例说明相转移催化的原理。相转移催化的应用。8．苯与氯反应制备一氯苯，100mol苯消耗氯气105mol，产物中有一氯苯92mol，苯2mol及其它一些副产物。计算此反应中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。C6H6+Cl2C6H5ClHCl+FeCl329.利用卤素交换制备氟代烷反应,此类反应在DMSO中进行，反应速度比在甲醇中快107倍。为什么？答：卤素交换制备氟代烷反应,其反应过程可用下式表示：此反应是一个双分子的亲核取代反应，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反应速度越快。甲醇是质子传递性溶剂，是氢键给体，F－离子能与醇中的氢形成氢键，由于F－离子的电荷密度大，因此溶剂化的作用很强，因而在甲醇中F－的亲核能力很弱。在DMSO中，DMSO是非质子传递极性溶剂，它可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂化，负离子成为活泼的“裸负离子”，因此以DMSO为溶剂的F－离子的亲核能力很强。因此卤素交换制备氟代烷反应,在DMSO中进行比在甲醇中快很多。10．2-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，得到的产物不同。答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为O-烷基化产物；而在质子溶剂（H2O）中，由于萘酚负离子与水分子形成牢固的氢键，使氧的反应中心受到溶剂的屏蔽，而主要以C-烷化产物为优势。11．已知下列负离子的电荷密度大小顺序为：F–＞Cl–＞PhO–＞Br–＞I–＞CN–，试讨论说明它们在质子传递性溶剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序。答：在质子传递性溶剂中，负离子可与溶剂的质子形成氢键，即溶剂化。负离子的电荷密度越大，则溶剂化能力越强，因而其亲核活性越小，因此在质子传递性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F–＜Cl–＜PhO–＜Br–＜I–＜CN–CH2Br+DMFH2O++NaBrNaBrONaOCH2CH2ONaFˉ＋CH3—IFCH3+I£­FCH3ICH3ICH3F++I―F―3在非质子传递极性溶剂中，溶剂可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂化，负离子成为“裸负离子”，因此负离子的电荷密度越大，则其亲核能力越强。所以在非质子传递极性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F–＞Cl–＞PhO–＞Br–＞I–＞CN–12．根据hughes-Ingold规则，试预测下列反应中若增加溶剂的极性，反应速度加快还是减慢？13．固体催化剂主要由哪几部分构成？它们分别起什么作用？什么是催化剂的中毒？催化剂中毒分为哪几种形式？试说明固体催化剂在气固相催化反应中的催化反应过程。14．KMnO4中性水溶液与癸烯－1在室温下不反应，若加入少量季铵盐，则立刻激烈反应。试解释原因并说明原理。15．下列有机反应，在室温条件几乎不发生化学反应，但在反应体系中加入少量的冠醚，为何产率可达95%左右？试解释原因并说明原理。16．根据硬软酸碱的原则，试说明为什么下列负离子被季铵正离子Q+提取到非极性溶剂中的容易程度次序如下：I–＞CH3O–＞Br–＞Cl–＞F–18．对氯苄氰是一农药中间体，其制备可采用对氯氯苄与氰化钠反应来实现，其反应式如下。请你选择合适的反应条件或反应技术来实现此反应，并说明你这样选择的理由或原理。CH3ICH3F++NaF-NaI(C2H5)3N+CH3I(C2H5)3N+CH3I-C2H5Br+H2OC2H5OH+HBrCCH3CH3CH3Cl+NaOHCCH3CH3CH2+NaCl+H2O减慢加快减慢加快(C8H17)3N+CH3·Clˉ25℃CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4CH3(CH2)7COOHBrCH2CCHCOOC2H5CH3+OHCCCHCOOHC2H5CH3K2Cr2O74ClCH2Cl+NaCNClCH2CN+NaCl第四章卤化1．卤化的目的、卤化的方法；常用的卤化剂。2．芳环上取代氯化和溴化的反应类型、反应历程；芳环溴化或碘化时加入氧化剂的目的；3．氯化深度的概念；苯氯化时反应物组成与氯化深度的关系；苯氯化时原料中含水对反应的影响。4．脂烃及芳环侧链取代卤化的反应历程；自由基反应的三个阶段；甲苯侧链氯化的反应类型。5．卤素对双键进行亲电加成和自由基加成的机理；卤化氢对双键进行亲电加成和自由基加成的机理（只能是HBr）；加成的定位规律；次氯酸与丙烯进行亲电加成的机理。6．用卤化氢置换醇羟基，醇羟基的活性大小顺序，卤素负离子的亲核活性大小顺序。7．由正十二醇制正十二烷基溴时加入四丁基溴化铵起何作用？8．写出以FeCl3为催化剂时，下面反应的反应机理：9．说明苯氯化时，其产物组成与氯化深度的关系。10．为什么用Cl2和C6H5CH3制备C6H5CH2Cl时要采用搪瓷或玻璃反应器，而不采用铁制反应器？11．试说明为何当丙烯与次氯酸进行加成反应时，得到的产物1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的比例为9︰1。12．写出丙烯与溴化氢进行自由加成反应时的反应机理。假设以过氧化苯甲酰作为游离基的引发剂。13．试预测下列各烯烃与溴进行加成溴化时相对速度的大小：14．完成下列反应：ArH+Cl2AlCl+HClCH2＝CH2CH3CH＝CH2(CH3)2C＝CH2(CH3)2C＝CHCH3CH2＝CHCNHOOCCH＝CHCOOH5第五章磺化和硫酸化1．名词解释磺化、磺化值、过量硫酸磺化法、2．浓硫酸、发烟硫酸的工业规格；发烟硫酸的含量用含游离SO3或用H2SO4表示的浓度换算。如何用浓硫酸、发烟硫酸和水配制一定浓度的硫酸，如何计算？工业生产中常用的磺化剂。2．向有机物分子中引入磺酸基的目的？芳香族磺化的反应历程。在用硫酸进行磺化时，反应中生成的水对反应速度有何影响。3．如何计算磺化值，磺化值的大小能反应什么？磺化产物的分离方式。4．硫酸、三氧化硫作为磺化剂的特点，在芳香族磺化中，采用三氧化硫进行磺化有几种工艺，这些工艺的特点。几种磺化剂磺化能力的比较。5．脂肪族化合物磺化的特点？6.w(SO3)为65%的发烟硫酸换算成H2SO4的含量，w(H2SO4)是多少？7．配制10Kg10.5%的发烟H2SO4，分别需要98%的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？8.欲配制1000kg质量分数为100%的H2SO4，要用多少千克质量分数为98%的硫酸和多少千克质量分数为20%的发烟H2SO4？9．甲苯在100℃用94%（摩尔分数）硫酸磺化时，甲苯/H2SO4（摩尔比）不同，所得产物异构体的含量不同。现分别用甲苯/H2SO4（摩尔比）为1︰8、1︰41.8、1︰6、1︰2.5进行磺化，试分别计算各磺化液的π值。10．过量硫酸磺化产物的分离有哪几种方式？其原理分别是什么？11．试比较用H2SO4与SO3磺化的优缺点？12．用化学式表示烷烃的氯化磺化和氧化磺化？为什么烷烃不能直接被H2SO4、发烟H2SO4和SO3磺化？13．写出油酸丁酯与浓硫酸反应的主要产物的化学结构式，它与蓖麻油的硫酸化有何不同CH3+Cl2FeCl3orFehvCHCH2COOH+HClCHCH2CH3+HBr或引发剂hvCHCH2CH2Cl+HBr或引发剂FeCl3CHCH2CH3+HClFeCl3hv6之处。14．比较三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸的磺化能力的大小。第六章硝化及亚硝化1．解释名词硝化、亚硝化、相比、硝酸比、混酸、硫酸脱水值、废酸计算含量2．芳烃（如苯、甲苯）混酸硝化的反应机理；芳烃混酸非均相硝化的三种类型，其反应的速度分别受什么控制？3．芳烃的硝化是一个放热反应，在芳烃的混酸硝化中，整个反应的热效应源于哪几个方面？为什么说，在间歇硝化过程中，反应的开始阶段突然停止搅拌或由于搅拌桨叶的脱落而导致搅拌失效是非常危险的？混酸硝化中，硫酸脱水值、废酸计算含量能说明什么问题？4．在亚硝化反应过程中，如何产生亚硝酸？5．设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值为1.35,硝酸比Ф为1.05,试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少kg、所配混酸的组成、废酸计算含量和废酸的组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。解：因为Ф=1.05，假设所需98%硝酸为Xkg，所需98%硫酸为Ykg，则X=1.05×1×63/98%=67.5kg根据硫酸脱水值的定义：混酸中含硫酸质量...混酸中含水质量硝化生成水质量DVS则：98%1.352%67.52%118YY得：Y=27.41kg1.混酸的组成为：232420.9867.5()100%69.7%67.527.40.9827.4()100%28.3%67.527.4()2%wHNOwHSOwHO2.废酸计算含量98%27.4..100%53.8%27.467.56318FNA76．如何计算D.V.S和F.N.A?硫酸脱水值与混酸硝化能力有何关系？试计算下述体系的D.V.S值，设HNO3的浓度为65%，H2SO4的浓度为96%，硝酸比为1.7．怎样分离邻二硝基苯（或对二硝基苯）与间二硝基苯的混合物？第七章氢化和还原1．解释名词还原反应，催化氢化，氢化，氢解，液相氢化，气相氢化，铁的预蚀，2．催化氢化的基本过程，催化剂性能评价的标准，制备骨架镍的原料是什么？骨架镍与钯-炭催化剂是如何制备的？3．用铁屑还原芳香族硝基化合物，为何要在电解质溶液中进行？铁屑在FeCl2,NH4Cl等存在下，以水为介质使硝基化合物还原的化学历程是怎样的？在电解质溶液中用铁屑还原与催化氢化相比有何特点？4．锌粉的还原能力与什么有关？用锌粉还原的方式主要用来生产什么？5．硫化物还原硝基化合物时有何特点？6．LiAlH4、NaBH4是如何制备的？作为还原剂，它们有什么特点？能还原哪些基团？二者比较还原能力有何差别？7．醇铝还原与硼烷类还原剂如何制备？它们各有什么特点？8.试列出还原反应的几种类型。9.什么是骨架镍？它是如何制备的？10.写出在FeCl3或NH4Cl存在下，铁屑还原ArNO2的化学过程，为何用铁屑还原芳香硝基化合物时，须加入电解质？什么是铁的“预蚀”？11.试说明Zn在酸、碱、中性条件下还原ArNO2时所得的产物？12.采用硫化物还原芳香硝基化合物有何特点？13.某人用金属锌还原硝基苯，以期得到苯胺。可最后他得到的是氢化偶氮苯，请你分析他失败的原因，并用方程式加以说明。14．写出下列反应的主要产物CH2CNHNO3(d=1.42)275mLH2SO4(d=1.84)275mLCH2CNNO2+CH2CNNO2COOCH3HNO3(d=1.42)125mLH2S