搜索
第七章现代物理方法在有机物结构分析中的应用有机化学是用结构式来描述的一门学科。有机化合物、有机反应、反应机理、合成方法等都能用结构式来描述，从结构式可以推断出该化合物的性质。化合物的结构式最早是用化学法测定。用化学法测定化合物的结构往往是十分繁琐复杂的工作，而且在化学变化中往往会发生意想不到的变化，从而给结构的测定带来困难。如吗啡（C15H15O3N）从1803年第一次被提纯，至1952年弄清楚其结构，其间经过了150年；胆固醇（C27H47O）结构的测定经历了40年，而所得结果经X－射线衍射发现还有某些错误。测定有机物结构的波谱法，是20世纪五、六十年代发展起来的现代物理实验方法。波谱法的应用使有机物结构测定、纯度分析等既快速准确，又用量极少，一般只需1～100mg，甚至10-9g也能给出化合物的结构信息，并且在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。应用波谱法可弥补化学方法之不足。现在，化学方法基本上被物理实验方法所取代，现代的教科书、文献、论文中化合物的结构均以波谱数据为依据，正如熔点、沸点、折光率等作为每个化合物的重要物理常数一样的普遍，而且更加重要。波谱法实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，波谱法已成为研究有机物结构的一种重要的和主要的手段，通过谱图能将分子结构清楚地表达出来。很多物质，如从动植物中分离出的微量生物物质（如昆虫激素）、不稳定分子、反应中间体等，只能用波谱法测定它们的结构。有机物的结构测定常用到四大谱图：紫外光谱（UV，UltravioletSpectrum）；红外光谱（IR，InfraredSpectrum）；核磁共振谱（NMR，NuclearMagneticResonance）和质谱（MS，MassSpectrum）。UV、IR、NMR谱都是由一定频率的电磁波与分子或原子中某些能级间的相互作用而产生的。因此，波谱学是研究光与物质相互作用的科学。光与物质相互作用产生电子光谱（UV）、分子的振转光谱（IR）及原子核的磁共振谱（NMR）。本章将对四谱进行初步的了解。§7.1电磁波的一般概念一、电磁波谱的一般概念光是一种电磁波，具有波粒二象性。波动性表现为光的运动特征，用波长λ、频率υ、光速c等参数描述；其粒子性表现为光具有一定的能量E。各参数之间的关系为：E=hυ，υ＝c/λ电磁波谱是一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙射线到以米、千米计的无线电波都包括在内。有机物测定的波谱范围通常为：光区波长λ波数cm-1紫外光区4～400nm近紫外4～200nm2.5×106～5×104远紫外200～400nm5×104～2.5×104可见光区400～800nm2.5×104～1.25×104红外光区800nm～200μm近红外800～2500nm1.25×104～4000中红外2.5～25μm4000～400远红外25～200μm400～50每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即3×1010cm/s。波长与频率的关系为：υ=c/λυ=频率，单位：赫（HZ）；λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1）频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。二、光的能量及分子吸收光谱1.光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光谱化合物的分子也具有各种不同能量的能级，如平移能Et，转动能Er，电子跃迁能Ee等。分子的总能量为所有这些能量的总和。从吸收光谱考虑，分子的总能量只考虑电子跃迁能、振动能和转动能。这些能量是不连续的。分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，只有当光子的能量恰好等于二个能级之间的能级差时，分子才吸收能量产生能级跃迁，得到的光谱为吸收光谱。所以对于某一υ=cλ=31010cm/s30010-7cm××=1015s-1分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。能级差的大小为△E电子△E振动△E转动，因此，电子能级的跃迁必然会引起振动和转动能级的跃迁，振动能级跃迁时必然伴随有转动能级的跃迁，因此得到的吸收光谱不是谱线，而是宽的吸收带。能量λ光区△E电子：1～20eV1240～62nm紫外－可见——电子能谱△E振动：0.05～1eV25μm～1240nm红外△E转动：0.0035～0.05eV354～25μm红外振转光谱因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也称之为电子光谱.§7.2紫外和可见吸收光谱一、基本原理1．紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。当吸收光的波长位于400～800nm可见光区内，物质呈现颜色，所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光（补色）：400～465/紫（黄绿），465～480/兰（黄），480～550/绿（红紫），550～580/黄（兰），580～600/橙（兰带绿），600～800/红（兰绿）.一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。2．电子跃迁的类型与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁的类型与能量关系见图7-2。可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：各种跃迁所需能量的大小顺序为：σ→σ*＞σ→π*＞π→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*。各种电子跃迁的相对能量3、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图（1）Lambert-Beer定律当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为：紫外光谱的波长范围为100~400nm100~200nm（远紫外区）200~400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400~800nmA=logIIo跃迁类型吸收能量的波长范围有机物σσ*π*nσ*ππ*π*nπ（孤立）（共轭）~150nm低于200nm低于200nm200~400nm200~400nm烷烃醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（）（）丁二烯217nm（）255nm（）苯丙酮乙醛（）292nm（）（）275nm295nmEnA：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成。（2）紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或ε。以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位置λmax及摩尔消光系数ε。如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为对甲基苯乙酮的UV光谱数据为一般ε5000为强吸收A=EcL=logIIoA=cL=logIIoεε或Iogε04812200240280320360400λ/nmλ环己烷max=280nmε=13max=252nmε=12300CH3OHIogε=4.09λ=2000~5000为中吸收2000为弱吸收在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。R吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。εmax100，吸收峰波长一般在270nm以上。K吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。B吸收带为苯的跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心再254nm，ε约为204左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键跃迁引起的吸收带。二、紫外光谱（λmax）与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及π→π*跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1．孤立重键的跃迁发生在远紫外区如：λmax=162εmax=15000λmax=190εmax=18602．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移见P192表8-1。例如：3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：nπ*π*ππ*ππ*ππ*πC=CC=O化合物λmax/nmεmax乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000化合物λmax/nmεmax醇NO2OH25528027021514501000C=O一些简单有机分子的紫外光谱见P193表8-2。三、紫外光谱的应用1．杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270～290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。2．结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。2）在200～400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3）在200～400nm有吸收，则可能有苯环、共轭、双键等。4）在250～300nm有中强吸收是苯环的特征。5）在260～300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。分析确定或鉴定可能的结构1）鉴别单烯烃与共轭烯烃例①：例②：例③：2）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异CH2CH2共轭体系在近紫外区（）有强吸收孤立烯烃在近紫外区内无吸收232nmCH3CH=CH-NH2CH2=CH-CH2NH2P-π共轭体系孤立体系在近紫外区（）有强吸收在近紫外区内是透明的（无吸收）225nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫罗兰紫罗兰ABλmaxλmax=227=299两者结构十分相似，用化学方法无法判断。构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。§7.3红外光谱(IR)物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。一、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1．分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。（2）弯曲振动