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研究生课程论文课程名称：能源转化工程题目：生物质热化学法制氢的前景题目类型：课程论文学院：化学工程专业名称：化学工艺姓名：学号：任课教师：1一中国的能源现状能量是物体做功的能力。能源是指提供某种形式能量的物质或物质的运动。能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。中国是目前世界上第二位能源生产国和消费国。能源供应持续增长，为经济社会发展提供了重要的支撑。能源消费的快速增长，为世界能源市场创造了广阔的发展空间。2006年，煤炭保有资源量10345亿吨，剩余探明可采储量约占世界的13%列世界第三位。已探明的石油、天然气资源储量相对不足，油页岩、煤层气等非常规化石能源储量潜力较大。中国拥有较为丰富的可再生能源资源。水力资源理论蕴藏量折合年发电量为6.19万亿千瓦时，经济可开发年发电量约1.76万亿千瓦时，相当于世界水力资源量的12%列世界首位。但是人均能源资源拥有量较低。中国人口众多，人均能源资源拥有量在世界上处于较低水平。煤炭和水力资源人均拥有量相当于世界平均水平的50%石油、天然气人均资源量仅为世界平均水平的1/15左右。耕地资源不足世界人均水平的30%制约了生物质能源的开发。再者能源资源赋存分布不均衡。中国能源资源分布广泛但不均衡。煤炭资源主要贮存在华北、西北地区，水力资源主要分布在西南地区，石油、天然气资源主要贮存在东、中、西部地区和海域。中国主要的能源消费地区集中在东南沿海经济发达地区，资源赋存与能源消费地域存在明显差别。大规模、长距离的北煤南运、北油南运、西气东输、西电东送，是中国能源流向的显著特征和能源运输的基本格局。还有能源资源开发难度较大。与世界相比，中国煤炭资源地质开采条件较差，大部分储量需要井工开采，极少量可供露天开采。石油天然气资源地质条件复杂，埋藏深，勘探开发技术要求较高。未开发的水力资源多集中在西南部的高山深谷，远离负荷中心，开发难度和成本较大。非常规能源资源勘探程度低，经济性较差，缺乏竞争。而且随着我国石油、天然气和煤炭大量的消耗和使用，造成严重的环境污染，威胁着城市化的发展和人们的健康。二生物质能的特点生物质能（biomassenergy），就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，可再生、无污染且产量相当可观。直到目前，在全球的能源消费中仍占有相当的份额，约15%。仅次于煤、石油、2天然气，列于第4位。尤其在我国的农村地区，以秸秆和柴薪为代表的生物质能仍占有我国农村能源消耗的大部分。所以利用好生物质能将是解决能源危机的一个重要手段。此外，氢能是一种非常理想的能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染，适用范围广的特点，但是，在目前生产氢主要还是依靠从化石能源中制取，具有局限性。生物质中含有相当丰富的氢元素，并且可以实现二氧化碳的零排放，解决化石燃料能源消耗带来的环境污染问题。利用生物质来制取氢气是极具有吸引力和发展前途的。中国生物质能源的特点分析，①可再生性。生物质能源是从太阳能转化而来，通过植物的光合作用将太阳能转化为化学能，储存在生物质内部的能量，与风能、太阳能等同属可再生能源，可实现能源的永续利用。②清洁、低碳。生物质能源中的有害物质含量很低，属于清洁能源。同时，生物质能源的转化过程是通过绿色植物的光合作用将二氧化碳和水合成生物质，生物质能源的使用过程又生成二氧化碳和水，形成二氧化碳的循环排放过程，能够有效减少人类二氧化碳的净排放量，降低温室效应。③替代优势。利用现代技术可以将生物质能源转化成可替代化石燃料的生物质成型燃料、生物质可燃气、生物质液体燃料等。在热转化方面，生物质能源可以直接燃烧或经过转换，形成便于储存和运输的固体、气体和液体燃料，可运用于大部分使用石油、煤炭及天然气的工业锅炉和窑炉中。国际自然基金会2011年2月发布的《能源报告》认为，到2050年，将有60%的工业燃料和工业供热都采用生物质能源。④原料丰富。生物质能源资源丰富，分布广泛。根据我国《可再生能源中长期发展规划》统计，目前我国生物质资源可转换为能源的潜力约5亿吨标准煤，今后随着造林面积的扩大和经济社会的发展，我国生物质资源转换为能源的潜力可达10亿吨标准煤。在传统能源日渐枯竭的背景下，生物质能源是理想的替代能源，被誉为继煤炭、石油、天然气之外的“第四大”能源。三生物质热化学法制氢在对新能源的研究中，清洁、高效、廉价一直是研究者所追求的目标。氢是一种理想的清洁能源，它以水的形式大量存在于地球上，储量十分丰富。氢气在燃烧时只生成水，水又可以参与自然循环，而且氢气的热值高，热转化率也很高，因而有望在将来成为化石燃料的替代品，以解决日益严重的能源危机和环境问题。氢气也是一种重要的工业原料，用于石油加工以及合成氨的众多工业生产过程中。还可用于制造燃料电池，利用氢气做动力燃料的发动机车也正在研制之中。氢气可以经济有效的储存和输送，金属氢化物可作为有效的储氢介质，同时又具有化学能、热3能和机械能相互转换的功能。因此，研究开发环保、高效的产氢技术一直是许多研究人员的努力方向。现阶段生物质热化学转化法制氢是指通过热化学方式将生物质转化为富含氢的可燃气，然后通过气体分离得到纯氢。目前研究较多的方法主要有：催化裂解法、气化法、超临界条件下生物质气化法。催化裂解/气化可得到富氢气体，但产生很多成分复杂的焦油；生物质气化得到氧气含量较高的混合气体，工艺流程简单，但气化效率低；超临界水气化过程中气体是主要产物，但温度和压力高，对设备要求苛刻。3.1生物质催化裂解法制取富氢气体生物质催化裂解法，是对生物质加热到一定温度，使其分解为可燃气体、烃类（木焦油）和残碳，去除残碳后对热解产物进行第二次催化裂解，使烃类物质继续裂解以增加气体中的氢含量，再经过变换反应将CO与H2O蒸汽反应，进一步提高混合气中的氢气含量。整个过程可以分为“热裂解部分”和“催化裂解部分”两部分。3.1.1热裂解部分生物质催化裂解法也可以说是一种特殊的生物质气化法，属于生物质部分气化。它是首先在完全无氧或只提供极有限的氧使气化不至于大量发生情况下进行生物质热解，生成：固体炭、和热解气。其中热解气包括木焦油和木醋液（可凝挥发份,但在高温状态下是气态)、合成气（不可凝挥发份，包括H2、CO、CO2、CH4等)。按热解的温度可以分为低温热解（600℃以下），中温热解（600-900℃），高温热解（900℃以上），产物的成分比例大致为木焦油5%-10%，木醋液30%-35%，木炭28%-30%，合成气25%-30%。由于此过程为吸热过程，故需在工艺中提供外部热源以使其反应进行。3.1.2催化裂解部分生物质热解反应发生后，生成的热解气不让其冷却就直接通入装有催化剂并通入水蒸气的催化裂解装置中，进行二次催化裂解，并与水蒸气发生重整反应。①催化剂。高温下的热解气中含有气态的焦油等大分子物质，二次催化裂解的目的就是将这些大分子物质裂解为小分子物质。如果仅靠加热来裂解这些大分子，则需要很高的温度，对设备有较高的要求。加入催化剂的目的就是能在较低的，比较容易达到的温度下使大分子物质裂解为小分子物质。目前使用较多的催化剂按构4成可分为天然矿石，碱金属、NI基三类。天然矿石类催化剂包括白云石、石灰石、方解石、橄榄石等，其中白云石由于其催化效率高、成本低、实用价值高等优点是目前研究的最多，最成功的催化剂。碱金属虽然可显著加快气化反应并有效减少焦油和甲烷含量，但难于回收且价格昂贵。生物质灰分中含有丰富的碱金属，可用作廉价的碱金属催化剂，但这样做增加了固体炭中的灰分含量，使固体炭的品质下降。NI基催化剂是目前对焦油裂解效果最好的催化剂，他们对焦油裂解具有很高的活性，在750℃时即有很高的裂解率。而且能够重整产气中的甲烷，另外它们具有一定的水一气转化活性，这样可以方便地调整产气中的H2：CO的比率。镍系催化剂的一个局限性是其在生物质气化产气的热气环境下会迅速的失活，这影响了催化剂的寿命。另外，过高的成本也是镍基催化剂无法普及的重要因素。②水蒸气。水蒸气在催化裂解阶段的作用有两个。首先，对于大部分的焦油成分来说，水蒸气在裂解过程中有重要作用，水蒸气和某些焦油成分发生反应生成H2、CO等气体，增加了气体中氢气的百分含量。水蒸气在生物质催化裂解反应中是非常重要的。即有利于焦油的催化裂解，又有利于合成气的重整，从而大大增加合成气中氢气。裂解在生物质转化过程中是一个很重要的过程，裂解可以产生有价值的富氢气体。在700℃以上的高温裂解中产生很多焦油，焦油的成分非常复杂，可以分析出的成分有100多种，而且很多成分难以确定。如果能使焦油转化则可以提高气体产物的质量。焦油热裂解的温度很高(1000-1200℃)，所以在实际应用过程中完全通过热裂解的方式来分解焦油有一定的难度，通常是对焦油进行催化裂解。使用催化剂可大大降低焦油的裂解温度(约750-900℃)，并可提高裂解效率，使焦油在很短的时间内裂解率达99％以上。大量的实验表明，很多催化剂对焦油裂解具有催化作用，其中效果较好又有应用前景的典型催化剂主要是白云石和Ni基催化剂，这两种催化剂使用广泛，活性最高。3.2气化法生物质气化制氢技术是将生物质原料放在气化炉内，在高温下通过气化介质的参与将生物质转化为可燃性的混合气体。气化介质包括空气、水蒸气等，典型的温度为800～900℃，理想状态下生物质应完全转化为CO和H2，而实际上还生成部分CO2和H2O及CH4等碳氢化合物。生物质气化过程中主要发生的反应包括：(1)5生物质快速热裂解转化为气体、焦炭和初级焦油；(2)初级焦油通过裂解转化为气体、二级和三级焦油；(3)二级和三级焦油裂解；(4)裂解过程中形成的焦炭异相气化反应和气体均相反应；(5)焦炭的燃烧和易燃气体的氧化，裂解过程中产生的焦炭活性很高，能与H2O、CO2、H2、O2等反应生成气态燃料。气化过程中经常使用的气化介质为空气、水蒸气、氧气和水蒸气的混合气。采用不同的气化介质，生成的燃气组成及焦油含量也不同。以空气为气化介质时，由于燃气中含有大量的氮气，增加了氢气提纯的难度；以富氧空气为气化介质时需增加富氧空气制取设备。在气化反应器方面主要开发了3种形式的设备：流化床反应器、下吹式气化炉反应器和自由落体反应器，反应器装置趋向于大型化。近期研究的注意力多数集中于循环流化床和有催化剂的高压反应器。前者是出于装置大型化的考虑，后者是为了获得氢气含量高的混合气。总之，生物质气化制氢工艺普遍存在的问题是气化效率低、产物种类分散、不易提取高纯度氢气,其优点是工艺流程简单。3.3超临界条件下生物质气化法生物质超临界水气化制氢是将生物质原料与一定比例的水混合后，置于压力22-35MPa、温度450-550℃的超临界条件下进行反应，产生氢气含量较高的气体和积碳。超临界水气化制氢的反应压力和温度都较高，对设备和材料的要求较苛刻。水作为一种极性的具有高扩散和高传输性质的均相溶剂，能溶解任何有机化合物。超临界水制氢过程可以在热力学平衡条件下实现。水和有机化合物混合体系在没有界面传递限制的情况下可以进行高效率的化学反应。因此，转化率非常高(大于90％)，而且在气体组分中氢气的含量也相当高(达到50％)。四结束语世界各国在积极寻求各种新的可再生能源，生物质资源丰富，可再生，其自身是氢的载体。氢是一种洁净能源，其优势已经引起了人们对氢能的广泛重视。通过生物法和热化学法可以制得氢气体，尤其是后者，初步的试验结果证实其制氢路线是可行的。随着“氢经济社会”的到来，无污染、低成本的生物质制氢技术将有一个广阔的应用前景。生物质资源极其丰富、环境友好、可再生。开展生物质资源转化新技术对我国经济可持续发展以及环境保护都具有极其重大的意义。氢是一种热值高、无污染、清洁高效的能源，用储量丰富、环境友好、可再生的生物质资源制氢是一条可持续发展的绿色途径。目前生物质资源制氢已显示出很好的经济性和环境