定量分析中的误差与数据处理.

2020/1/2定量分析中的误差与数据处理一、准确度和精密度二、误差的种类、性质、产生的原因及减免定量分析中的误差2020/1/2一、准确度和精密度准确度和精密度——分析结果的衡量指标1.准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量误差一般用绝对误差和相对误差来表示2.精密度──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值3.两者的关系：精密度是保证准确度的先决条件精密度高不一定准确度高两者的差别主要是由于系统误差的存在2020/1/2相对偏差和绝对偏差的概念相对偏差：绝对偏差：a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381•••……碳酸钠Na2CO3M=106选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）b：如何确定滴定体积消耗？0～10ml；20～25ml；40～50ml2020/1/2二、误差的种类、性质、产生的原因及减免（一）系统误差1．特点：（1）对分析结果的影响比较恒定；（2）在同一条件下，重复测定，重复出现；（3）影响准确度，不影响精密度；（4）可以消除。产生的原因？2020/1/22．产生的原因（1）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格试剂纯度不够；（含待测组份或干扰离子）（4）主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数不准2020/1/2（二）偶然误差1.特点：（1）不恒定；（2）难以校正；（3）服从正态分布2.产生的原因（1）偶然因素；（2）滴定管读数（三）过失误差2020/1/2三、误差的减免（一）系统误差的减免1.方法误差——采用标准方法,对比实验2.仪器误差——校正仪器3.试剂误差——作空白实验（二）偶然误差的减免——增加平行测定的次数定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间分析结果的数据处理2020/1/2一、平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单缺点：大偏差得不到应有反映nXXd/2020/1/2二、标准偏差标准偏差又称均方根偏差标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时标准偏差：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即当消除系统误差时，μ即为真值2．有限测定次数标准偏差：nX/21/2nXXsXnlim2020/1/2例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例:两组数据1．X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28Ｓ1=0.382．X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28Ｓ2=0.29d1=d2,Ｓ1Ｓ22020/1/2三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：mXXXX,,,321nSSX/由统计学可得：由SＸ／S——n作图：2020/1/2例题例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为：测6次79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%Ｘ=79.50%S=0.09%SＸ=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数据的可信程度多大？2020/1/2四、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：2020/1/2置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：nstX表1-1t值表(t.某一置信度下的几率系数)2020/1/2置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时:n增加，t变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；2020/1/2定量分析数据的评价解决两类问题:1.可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。2.分析方法的准确性系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2020/1/2（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若QQX舍弃该数据,（过失误差造成）若QQX舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据.一、可疑数据的取舍过失误差的判断11211XXXXQXXXXQnnnn或1．Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2……Xn（2）求极差Xn－X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：2020/1/22．格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表；（5）比较；若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……；（2）求Ｘ和标准偏差S；（3）计算G值；2020/1/2定量分析中的误差与数据评价有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字运算规则2020/1/2一、有效数字1．实验过程中常遇到两类数字：（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32020/1/22．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－22020/1/23．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L4．注意点（１）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（２）分析天平（万分之一）取4位有效数字（３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（４）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38;lg(2.4102)2020/1/2二、运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.70912020/1/22.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2020/1/23.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算（3）四舍六入五留双（4）注意pH计算,(H+)=5.0210－3pH=2.299有效数字按小数点后的位数计算滴定分析法滴定分析概述一、概述二、滴定分析分类三、滴定分析对化学反应的要求四、标准溶液的配制及浓度的确定五、标准溶液浓度表示法六、滴定分析中的计算第一节滴定分析概述一、概述•1.滴定分析法•2.标准溶液：0.1000mol/L•3.化学计量点（等当点）•4.指示剂•5.滴定终点•6.终点误差•7.基准物质•8.滴定曲线二、滴定分析分类（一）按化学反应类型分类1.酸碱滴定法:2.配位滴定法（络合滴定法）:3.沉淀滴定法:4.氧化还原滴定法：四种滴定的共性与差异？（二）按滴定方式分类1.直接滴定:例:强酸滴定强碱。2.间接滴定：例：氧化还原法测定钙。3.返滴定法：例：配位滴定法测定铝。三、滴定分析对化学反应的要求1.反应定量完成；(KMnO4,+Na2S2O3)？2.无副反应；3.反应完全;（K’MY大；KSp小，满足滴定要求）4.反应速度快；5.有比较简便的方法确定反应终点。四、标准溶液的配制及浓度的确定（一）标准溶液和基准物标准溶液的浓度通过基准物来确定。基准物应具备的条件：1.必须具有足够的纯度；2.组成与化学式完全相同；3.稳定；4.具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）；常用的基准物有：K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4.2H2；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3（二）标准溶液的配制直接配制法：直接用容量瓶配制，定容可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：1.必须具备有足够的纯度一般使用基准试剂或优级纯；2.物质的组成应与化学式完全相等应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；3.稳定——见光不分解，不氧化重铬酸钾可直接配制其标准溶液。间接配制（步骤）：1.配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。2.标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。3.确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。五、标准溶液浓度表示法（一）物质的量浓度——单位体积溶液中所含溶质的物质的量c=n/V单位mol/L应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。（二）滴定度——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量表示法：T待测物/滴定剂单位：g/mL2020/1/2滴定分析法化学平衡与滴定分析一、酸碱平衡与分布曲线二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数三、氧化还原反应与条件电极电位四、沉淀的溶解平衡一、酸碱平衡化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。1.酸碱平衡与平衡常数HA+H2O=H3O++A-Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]Ka·Kb=Kw2.溶液pH的计算对于一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：HA=H++A-；[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH-；[OH-]=Kw/[H+]由质子平衡条件：[H+]=[A-]+[OH-]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw[H+]2=Ka[HA]+Kw上式为计算一元弱酸溶液中的[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数δ：[HA]=c·δHA得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2—（cKa+Kw）[H+]—KaKw=0溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:讨论：（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总浓度c，则：[H+]2=cKa+Kw（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：[H+]2=cKa由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算[H+]的公式及适用条件。几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)(a)精确计算式WaKHAK][]H[(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥105WaKcK]H[(c)最简式，应用条件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸acK]H[两性物质最简式，应用条件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw21]H[aaKK几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)]AH[]H[21aK(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥10Kw;2Ka2/[H