实验28电子自旋共振

实验28电子自旋共振电子自旋共振(ElectronSpinResonance，缩写为ESR)，又称顺磁共振(ParamagneticResonance)，是恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。ESR是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的技术，可以提供有机物、无机物、生物学、固体状态以及表面分子种类等的电子结构信息，如有机物自由基、二价自由基、三重激发态以及大多数的过渡金属和稀土类物质等，在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用。一、实验目的1、研究电子自旋共振现象，测量DPPH中电子的朗德因子（g因子）。2、了解微波器件在ESR中的应用。二、实验原理原子的磁性来源于原子磁矩。由原子物理学可知，组成原子的电子在绕原子核作轨道运动的同时，还作自旋运动。因此，电子具有轨道角动量)l(lPl1和自选角动量)1(ssPs，二者分别对应轨道磁矩Blll)1(和自旋磁矩Bsss)1(2，其中玻尔磁子212401027.9/1027.92TJmeB尔格/高斯，l和s分别为轨道量子数和自旋量子数，为约化普朗克常量由于原子核的磁矩很小，可以忽略不计。所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。角动量和磁矩在三维空间是量子化的，对于单电子，lP和错误!未找到引用源。量子化后在外磁场H（与Z轴平行）方向的分量可能为：BllZmμllZmP，其中lm—磁量子数，lm=0，±1；±2，…,±l，有)12(l个方向。由于自旋角动量在空间只有两个量子化方向（自旋量子数sm为±1/2），因此21ssmPBBssm2对于多电子原子，原子的总角动量是由电子的轨道角动量和自旋角动量以矢量叠加的方式合成，满足)1(JJPJ其中J—总角量子数，仅考虑SL耦合，SLSLSLJ，，，1。根据原子矢量模型理论，原子的有效磁偶极矩等于JBJPJJg)1(其中，g称为朗德因子，是一个与总角量子数、总轨道量子数和总自旋量子数有关的无量纲因子，γ为旋磁比，由上式可知，Bg。按照量子理论，电子的L-S耦合结果，朗德因子J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)g=1+―――――――――――2J(J+1)由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S），则g=2。反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=L），则g=1。若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g的值介乎1与2之间。因此，精确测定g的数值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。当样品中存在未偶电子时，其轨道角动量通常是猝灭的，即轨道角动量近似为零，相应的轨道磁矩也为零，这样原子磁矩主要来源与电子自旋磁矩的贡献，对应)1(SSPs，S为总自旋量子数，21ssSBssSSgSSP)1()1(将这样的样品放在静磁场B0中，由于自旋磁矩相对于静磁场的取向是量子化的，不同取向的磁矩与静磁场之间的相互作用能—塞曼能级不同，即塞曼能级发生了分裂，相邻磁能级之间的能量差满足00BgBEB此时，如果在垂直于外磁场B0的方向上施加一幅值很小的交变磁场2B1cosωt，当交变磁场的角频率ω满足共振条件0BhfE，其中2h，f2即0B，或0BghfB时，则原子在相邻磁能级之间发生共振跃迁，这一现象称为电子自旋共振，又叫顺磁共振。因此，只要获得共振发生时的交变磁场的工作频率和磁场强度即可求出g因子。在本实验中，采用的样品为DPPH(Di-PhehcrylPicrylHydrazal)，化学名称是二苯基苦酸基联氨，分子结构式为（C6H5）2N-NC6H2·（NO2）2，如图28.1所示。它的第二个氮原子上存在一个未成对的电子，构成有机自由基，实验观测的就是这个单电子的磁共振现象。对于这种含有大量不成对电子所组成的系统，在磁场中仅分裂为二个塞曼能级，在热平衡时，低能级上的粒子数高于高能级的，并且，分布于各塞曼能级上的粒子数服从波耳兹曼分布。因此，即使粒子数因感应辐射由高能级跃迁到低能级的概率和粒子因感应吸收由低能级跃迁到高能级的概率相等，但由于低能级的粒子数多于高能级的，使感应吸收占优势，从而为观测样品的磁共振吸收信号提供可能。同时，电子自旋共振有两种弛豫过程，一种是自旋-晶格弛豫，即电图28.1DPPH分子结构子自旋与晶格交换能量，使得处在高能级的粒子把一部分能量传给晶格，从而返回低能级。另一种是自旋-自旋弛豫，即自旋粒子相互之间交换能量，使它们的旋进相位趋于随机分布。弛豫作用使整个系统有恢复到玻耳兹曼分布的趋势，即增大高低能级上粒子数的差别，而共振吸收使高低能级上粒子数差别不断减少，这两种综合效应，使自旋系统达到动态平衡，使电子自旋共振现象不断进行下去。三、实验装置微波ESR实验系统由产生恒定磁场的电磁铁系统、产生交变磁场的微波系统、电子检测系统组成和显示系统等组成。1、电磁铁系统：由电磁铁、励磁电源和调场电源组成，用于产生外磁场B=BD+BAcosωt。励磁电源接到电磁铁直流绕组，产生BD，通过调整励磁电流改变BD。调场电源接到电磁铁交流绕组，产生BAcosωt，并经过移相电路接到示波器X轴输入端。2、微波系统（1）三厘米固态信号源：产生微波信号，工作频率为9370MHz。（2）隔离器：只允许微波从输入端进，从输出端出，起到隔离微波源与负载的作用。（3）可变衰减器：用于调整输入功率。（4）波长表：用来测量微波波长，在使用时调整螺旋测微计，示波器上将会出现吸收峰，或微安表指示大幅下降，再根据螺旋测微计的读数查表，即可得到吸收峰处的微波频率。（5）调配器：使两种不同阻抗的微波器件达到匹配的可调器件，所谓匹配就是将输入的微波完全吸收，没有反射。在波导的宽边插入可调螺钉，它将反射部分入射波，使波导中的驻波分布发生改变。（6）检波器：用来测量微波在测点的强度（功率）。（7）可调的矩形谐振腔：本实验采用TE型谐振腔（结构如图28.2所示），它既为样品提供线偏振磁场，同时又将样品吸收偏振磁场能量的信息传递出去。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节其位置，可以改变谐振腔的长度，腔长可以从带游标的刻度连杆读出。为了保证样品处于微波磁场最强处，在谐振腔宽边正中央开了一条窄槽，通过机械传动装置可以使样品处于谐振腔中的任何位置，样品在谐振腔中的位置可以从窄边上的刻度直接读出。（8）魔T：用来分离信号，并使微波系统组成微波桥路，其结构如图28-3所示，它具有四个臂，1、4臂是相互隔离的。当四个臂都匹配时，微波从任一臂（如臂1）进入，则等分（等幅同相）进入两臂（2、3），而不进入相对的臂（4）。但当相邻两臂（2、3）若有反射时则能进入相对臂。这样，将臂3接谐振腔，臂2接匹配器，臂4接检波器，当样品产生磁共振时，图28.3魔T结构图图图28.2矩形谐振腔结构图由于吸收微波能量，魔T的匹配状态发生改变，就会有微波从谐振腔反射回来进入检波器。四、实验操作步骤1、将可变衰减器顺时针旋至最大，开启系统中各仪器的电源，预热20min。2、将磁共振实验仪的“磁场”逆时针调到最低，“扫场”逆时针调至最低，按下“检波”按钮，使磁共振实验仪处于检波状态。3、将样品位置刻度尺置于90mm处，并使样品腔置于磁靴正中央。4、将单螺调配器的探针逆时针旋至“0”刻度，使微波在波导内发生全反射，为驻波状态。5、信号源工作于等幅工作状态，用波长表测量微波信号的频率，方法如下：（1）调节可变衰减器及“检波灵敏度”，使调谐电表占满刻度的2/3以上。（2）旋转波长表的测微头，找到电表跌落点，读取测微头度数，并根据读数查“波长表频率刻度对照表”即可确定振荡频率。若振荡频率不是9370MHz，应调节信号源的振荡频率调节杆，使其达到9370MHz。（3）为避免波长表的吸收对实验的影响，测完频率后，须将波长表刻度旋开谐振点。6、调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小。此时，样品谐振腔对微波信号谐振，微波在谐振腔中为驻波分布。7、为提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。然后调节魔T两只臂所接的样品谐振腔的可调终端活塞和单螺调配器，使调谐电表尽量向小的方向变化。若指示太小，可调节灵敏度旋钮提高灵敏度，使指示增大。8、按下“扫场”按钮，此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”按钮可改变扫场电流。9、顺时针调节磁场电流，当电流达到1.7～2.2A之间，示波器出现ESR信号，记录励磁电流，然后用特斯拉计测量磁场0B。10、共振波形的调整如下：（1）增大峰值的办法有三种：a.通过减小衰减量增大微波功率；b.加大扫场电流；c.提高示波器灵敏度。（2）共振波形左右不对称时，可调节单螺调配器的深度及左右位置，或改变样品在磁场中的位置。（3）两个共振波形幅度不一致时，可通过调节样品在磁场中的位置改变波形幅度。（4）通过调相可调节两个共振峰处于合适位置。11、g因子的测定：利用公式0BghfB，计算g因子。12、测量波导波长g：移动样品位置，测出两个共振信号出现的位置，二者之间的距离即g21。五、注意事项1、实验时应把机械手表、指针石英表等放在远离磁铁的地方，防止磁化。2、在对谐振腔进行调谐时，要使单螺调配器完全失配（探针全部拉出），并调节晶体检波器，使其检波最灵敏，然后仔细调节谐振腔的长度，使之等于半个波导波长的整数倍，此时谐振腔处于谐振状态。这时再调节单螺调配器，使晶体检波器输出最小，如此反复几次，便可调节到最佳工作状态。六、思考题与讨论1、具备什么性质的物质才能产生顺磁共振？为什么？2、在实验中，应怎样调节微波系统才能搜索到共振信号？为什么？七、参考文献1.何元金，马兴坤，近代物理实验，北京：清华大学出版社，2003。2.褚圣麟，原子物理学，北京：高等教育出版社，1979。3.沙振舜，黄润生，新编近代物理实验，南京：南京大学出版社，2002。