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实验1Gaussian03初步运用--分子构建、优化和红外光谱模拟计算一、实验目的掌握Gaussian软件的安装过程，了解Gaussian软件的作用；掌握分子几何构型的输入方法；苯、乙炔、乙烯、乙烷、乙酰氯分子运用高斯软件进行乙酰氯分子模型的构建及优化并且计算乙酰氯分子的相关热力学性质二、实验过程：（实验软件为guassview3.07，计算机系统为wins732位的。）Ⅰ、Gaussian软件的安装：第一步：从公共邮箱下载了一个Gaussian03的压缩包，进行解压后得到一个名为Gaussian03的文件夹。第二步：在名为Gaussian03的文件夹中找到一个后缀名为exe的应用程序文件，双击后安装过程就开始了。安装需要注册码，在名为Gaussian03的文件夹中有一个名为keys的文件中注册码，输入注册码后安装过程来到了下一步。第三步：安装的种类有三种：typical,compact和custom，其中typical是一种大多数使用者选择的安装方式，不需要自己选择安装的具体信息，因此选择了这种安装方式。第四步：选择好安装方式后，就需要选择安装路径，选择好E:/应用程序/高斯软件这个安装路径，然后电脑完成了Gaussian03软件的安装。II、操作过程：（1）乙酰氯分子的优化：打开gaussianviewView→builder弹出下框：画完后计算优化：Calculate→gaussian点击submit进行计算即可，但可能由于软件安装时出了问题，该键不能点击，故优化分子失败。（2）计算乙酰氯的热力学性质Calculate→gaussian在如下图所示的JobType中选择“opt+freq”：点击submit可按提示进行操作，点击edit，再点击“save”,就可将输入文件保存并进行命名。但是由于submit键不能点击，故实验不能进行下去。三、实验体会：虽然这次实验没能成功进行下去，但是我认识到了gaussian软件是一个非常有用的软件，它能极大的帮助我们理解分子结构，为我们对分子结构的研究带来了极大的方便。这次实验锻炼了我学习的能力，为我以后的学习以及研究打下了一定的基础。实验2磁化率的测定-----古埃磁天平法一、实验目的1.掌握磁化率法测定配合物结构的基本方法与原理。2.了解磁化率的意义及磁化率和分子结构的关系。3.掌握古埃磁天平的操作方法。二、基本原理如果将一种物质置于磁场中，在外磁场的作用下，会感应出一个附加磁场，则该物质的磁感应强度B可用下式表示：（20.1）式中H和H'分别为外磁场及附加磁场，单位是T。附加磁场的大小正比于外磁场，即：（20.2）式中是单位体积内磁场强度的变化，称体积磁化率，无量纲。化学上还常定义单位质量磁化率、摩尔磁化率来描述物质的磁学特性，它们与体积磁化率，的关系为：（20.3）（20.4）式中ρ是物质的密度;M是物质的摩尔质量。一种物质置于外磁场中，之所以会产生附加磁场与物质内部电子的运动特性有关。如果组成物质的分子、原子或离子具有未成对电子，则它们在运动时形成的电子电流将产生一永久磁矩而使物质呈磁性。然而，物质是由大量分子、原子或离子构成的，由于热运动，其排列方向是杂乱无章的，则因电子电流而产生的永久磁矩也因在各方向上排列的几率均等而相互抵消。所以在正常情况下，物质不显示磁性。但是，若将物质置于磁场中，在外磁场的作用下，永久磁矩就会部分或全部顺着磁场方向作定向排列。其结果是，永久磁矩之间不再完全相互抵消而形成附加磁场，使物质内部的磁场得以加强，显示其顺磁性。对于顺磁性物质x0，附加磁场H'与H方向相同，磁感应强度B增大。锰、铬、铂、氮、氧等均为顺磁性物质。另有一类物质，其构成粒子(如分子、原子、离子等)内部电子均已配对，不具别上述产生永久磁矩的条件，但是这些物质内部的成对电子在进行轨道运动时，若受外磁场的作用会感应出“分子电流”，该分子电流产生一种与外磁场方向相反的诱导磁矩(这与线圈插入磁场中会产生一感应电流，并因此而产生一与外磁场方向相反的感应磁场的现象相类似)，这种诱导磁矩的矢量和即为这类物质在外磁场中的附加磁场H'。由于H'与H方向相反，则B减小，x0，这类物质就称为逆磁性物质。汞、铜、铋、硫、氯、氢、银、金、锌、铅等均为逆磁性物质。显然，在顺磁性物质中也应有诱导磁矩。因此精确地说，顺磁性物质的磁化率应由两部分组成，即：(20.5)其中x顺来源于永久磁矩在外磁中的定向，x逆则为诱导磁矩，一般说来，x顺》x逆，所以式(20.5)常常近似地写成：x=x顺(20.6)此外，还有一类物质，其附加磁场H’与外磁H之间不存在形如式(20.2)所示的简单正比关系，而是随着外磁场的增强而剧烈地增强;且即使撤去外磁场，物质本身仍呈磁性，即出现滞后现象。这类物质称为铁磁性物质。铁、钴、镍及其合金就属于铁磁性物质，人们常根据它们的这一特性来制成“永久”磁铁。理论推导表明，如果忽略分子间的相互作用力，则摩尔顺磁磁化率与分子永久偶极矩μm间的定量关系为：(20.7)式中NA是阿佛加德罗常数，κ是波兹曼常数，T是绝对温度。如前所述，x=x顺，则(20.8)(20.9)式(20.9)将宏观测量值xM与微观量μm联系在一起。只要通过实验测得xM，根据式(20.9)即可计算物质的永久磁矩μm。实验还表明，自由基或其他具有未成对电子的分子及某些第一系列过渡元素离子，其磁矩μm与未成对电子数n具有如下的关系：(20.10)(20.11)式中e为电子电荷，h为普朗克常数，m为电子质量，c为光速。μB是一个很重要的物理量，表示自由电子在自旋时产生的磁矩。根据式(20.10)，只要测得物质的磁化率，就可以求得未成对电子数。磁化率法测定络合物的结构就是根据这一基本原理而进行的。根据物质结构理论，配合物中中心离子(或原子)与其配位体之间是以配位键形式结合在一起的。在配位键中，又可分为两类：当中心离子与配位体之间依靠静电库仑力结合形成的化学键叫电价配键。在电价配键中，中心离子的电子结构不受配体影响，而与自由离子时基本相同。成键时，中心离子提供最外层的空价电子轨道接受配体给予的成键电子。另一类配位键称为共价配键。在共价配合物中，中心离子空的价电子轨道接受配体的孤对电子形成共价配键。在形成共价配键的过程中，中心离子为了尽可能多地成键，常常要进行电子重排，以空出更多的价电子轨道来容纳配位体的孤对电子，现以Fe2+离子为例，说明两种成键方式。下图为离子在自由状态时外层电子构型。当离子与六个H2O分子形成水合络离子时，将以电价形式形成电价配合物。即在成键时，不影响离子原来的电子构型，H2O的孤对电子分别充入由一个4s轨道，三个4p轨道和二个4d轨道杂化而成的六个杂化轨道中，形成一正八面体构型的配合物。这类络合物，又称为外轨型配合物。但当离子与六个CN-离子形成络离子时，离子外层电子首先要进行重排，以空出尽可能多的价电子轨道，重排后的价电子构型见下图。再用空出的二个3d轨道、一个4s轨道、三个4P轨道形成六个杂化轨道，以接受六个CN-离子提供的六对孤对电子。这种类型的配合物又称为内轨型配合物。其空间构型也为正八面体。从上面的讨论可知，内轨型配合物与外轨型配合物相比具有较少的未成对电子(有时甚至为0，如上例)。所以，如果知道了配合物的磁化率，就可以根据式(20.1)求得未成对电子数，从而判别配合物是属于内轨型，还是外轨型。本实验就是通过测量物质的磁化率，以判别配合物的构型。磁化率的测量方法很多，常用的有古埃法，昆克法和法拉第法等。本实验采用古埃法。其测量原理见图20.1。图20.1古埃磁天平测量原理图1电磁铁2样品管3吊丝4天平设样品的截面积为A，非均匀磁场在Z轴方向的磁场强度的梯度为,则样品中某一小体积元V沿磁场梯度方向受到的作用力F为：(20.12)式中x和x0分别为样品及周围介质(常为空气)的磁化率。通常X》x0，若样品底部正好位于磁极中心(磁场最强，并设此点磁场强度为Hc处，且样品管足够长，样品顶端磁场强度H0近似为零，可以忽略不计，则式(20.12)可以积分如下：(20.13a)或(20.13b)若试样密度为，则(20.14a)但则(20.14b)式中m为样品的质量，l为样品的长度。又因为XM=XmM，则(20.15)式中M为被测样品的摩尔质量。根据式(20.15)可知：(20.16a)F为样品在磁场中受到的作用力，即，其中g为重力加速度，ΔW为样品有无外磁场时重力的变化值,单位为kg。将F值代入式(20.16a)并重排后得：(20.16b)式中m，l，ΔW可由实验测得。通过高斯计测得Hc，即可根据上式计算物质的摩尔磁化率。Hc也可以通过标准物质标定。常用的标准物质是莫尔氏盐。已知莫尔氏盐的摩尔磁化率为：(20.17)式中T是绝对温度，M是莫尔氏盐的摩尔质量。标定时，只要测得标定物质的长度l、质量m和有无磁场时重量的变化值ΔW，代入式(20.16b)，可求得被标定的磁场Hc：(20.18)古埃磁天平的工作原理和使用方法详见本丛书第一分册的仪器部分。三、仪器及试剂仪器：磁天平，研钵，角匙，直尺，带耳样品管。试剂：四、操作步骤1.洗净、烘干样品管。样品研细后用200目分样筛过筛后备用。2.打开循环泵，观察出水口是否有足量的流水.如无流水或水流不畅，应查明原因，排除之。将磁天平励磁电流调至零(将电流调节旋钮逆时针旋到底)打开稳压电源，待电源电压稳定在220V后，开启磁天平电源开关。将霍尔笔置于磁极中心，适当调节电流值，打开高斯计(高斯计需预先校正)，适当改变霍尔笔的位置，使磁场强度最大。继续增大励磁电流，使高斯计读数为0.24T。用同一电流重复测量5次，高斯计读数应在误差范围之内，否则说明剩磁现象严重，应设法排除之。3．磁场强度的标定。将一支干燥、洁净的样品管悬挂于天平的左臂上，样品管的底部应位于磁极中心，否则需适当调节样品管的高度，使其位于磁极中心，调节时应注意样品管不得触接磁极。待样品管静止后，检查励磁电流是否为零，如不为零应调至零，称出空管重W，称准至0.0001g，托起天平。调节励磁电流，使高斯计读数为0.24T，再称量空管的重量W，如此反复测量三次，取平均值。小心取下样品管，将研细的莫尔氏盐装入样品管(为使样品装结实，装样时，可将样品管在书本上轻轻撞击)，直至样品长度达15～17cm，再用玻棒将样品顶部压平。用直尺准确测量样品的长度，取不同的方向测量4～5次，平均值即为样品的长度。擦净样品管外的样品，将其重新悬挂在天平的左臂上，先测量无磁场时，样品+样品管的重量，再测量磁场强度为0.24T时样品+样品管的重量，反复测量三次，取其平均值。4．同法测量及样品长度l样。更换样品时，样品管应洗净，吹干。5．关机。实验完毕后，将励磁电流调至0，分别关闭高斯计和磁天平电源，再关闭稳压电源和水循环泵。五、结果与讨论1.计算Hc根据式(20.18)计算磁场强度。2.计算样品的摩尔磁化率XM,将ΔHc，ΔW样，m样及l样代入式(20.16b)求样品的摩尔磁化率XM。3.将XM代入式(20.9)，计算各样品的分子磁矩μm。再根据式(20.10)求算未成对电子数n.4.将有关数据列成表格表示。5.讨论所测样品的杂化轨道类型及其空间构型。六、注意事项1.样品管装样时，样品要尽可能紧密、均匀。如果装样时，在Z轴方向有疏有密，则式(20.16b)不适用.实验时可反复装样几次，直至复现为止。2.样品管底部所处的位置对测量结果影响较大，为避免更换样品时引入误差，测量和标定时应采用同一根样品管，但要注意一定要将样品管洗净，烘干(可以用电吹风吹干)。如果必须更换样品管，则应取标样重新标定3.样品长度的测量精确度直接影响到实验结果。除了要求在样品周围多次取样测量外，还应注意在测量结果中不要包括样品管底部的壁厚。4.铁磁性物质制成的工具，如镍制刮勺、铁锉刀、镊子等，不能接触样品，否则会因混入其碎屑而产生较大的误差。5.磁天平，无论是开启，还是关闭电源，均应将励磁电流调节旋钮逆时针方向旋到底(即磁电流调至0)。否则会产生强大的反电动势而使磁天平损坏