实验2聚醋酸乙烯酯乳胶的合成和乳胶漆的制备

实验2聚醋酸乙烯酯乳胶的合成和乳胶漆的制备乳胶漆是一种用途广泛的新型涂料，具有价格低廉、使用简便、耐水性好、绿色环保、安全无毒等优点。其中内墙涂料以价廉物美的醋酸乙烯酯共聚类乳胶漆应用最多。丙烯酸酯共聚类乳胶漆与其它乳胶漆品种相比，有较好的耐候性、耐水性、抗磨损性和保色性，应用面也较广。近年来也开始在金属物表面上防腐上得到应用。本实验合成了聚醋酸乙烯酯乳胶，制备了乳胶漆并测定了其性能。树脂以微细粒子团(粒径0.1—2.0μm)的形式分散在水中形成的乳液称为乳胶。乳胶可分为分散乳胶和聚合乳胶两种。在乳化剂存在下靠机械的强力搅拌使树脂分散在水中而制成的乳液称为分散乳胶。由乙烯基类单体按乳液聚合工艺制得的乳胶称为聚合乳胶。用于制取水性涂料的聚合乳胶主要有聚醋酸乙烯乳胶、聚丙烯酸酯乳胶、丁苯乳胶以及醋酸乙烯与其它单体共聚的乳胶。乳液聚合是在搅拌下、利用乳化剂使单体在水中分散成乳液而进行的聚合反应。乳化剂可用阴离子型或非离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠，乳化剂OP-10、聚乙烯醇等。聚乙烯醇是醋酸乙烯酯聚合常用的乳化剂，它兼起着增稠和稳定胶体的作用。乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，如过硫酸盐。当溶液的PH值太低时，过硫酸盐引发的聚合速度太慢。因此乳液聚合要控制好PH值，使反应平稳，同时达到稳定乳胶液分散状态的目的。要把乳胶进一步加工成涂料，必须使用颜料和助剂。基本的助剂有分散剂、增稠剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、防锈剂等，有时还按涂料的具体用途加入其它助剂。常用助剂如下所示：(1)分散剂（相润湿剂）：这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料并向其内部孔隙渗透，从而使颜料能研磨分散于水相乳胶中，分散态的颜料微粒不会聚集和絮凝。用无机颜料时，常用六偏磷酸钠或多聚磷酸盐等作分散剂，它们能使颜料在水中分散良好。有机颜料多用表面活性剂作为分散剂。(2)增稠剂：能增加涂料的粘度，起到保护胶体和阻止颜料聚集、沉降的作用。如选用得当，还能改善乳胶漆的涂刷施工性能和涂膜的流平性。增稠剂一般是水溶性的高分子化合物，如聚乙烯醇、纤维系衍生物、聚丙烯酸盐等。(3)防霉剂：加有增稠剂(尤其是添加了纤维素衍生物)的乳胶漆，容易在潮湿的环境中长霉，故常在乳胶涂料中加入防霉剂。常用的防霉剂有酚类、五氯酚钠(用量0.2％)、醋酸苯汞(用量0.05％一0.1％)、三丁基氧化锡(用量0.05％一0.1%)等。三丁基氧化锡有剧毒且价格昂贵，但对防止真菌的寄生很有效。使用防霉剂时要防止中毒。(4)增塑剂和成膜助剂：涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，才能形成连续均匀的树脂膜。因此，树脂必须具有低温不易变形的性质。添加增塑剂可使乳胶树脂较易成膜，而且使固化后的漆膜有较好的柔顺性。成膜助剂是有适当挥发性的增塑剂。成膜助剂在树脂和水的两相中都有—定的溶解度，它既可增加树脂的流动性，又可降低水的挥发速度，有利于树脂逐渐形成漆膜。用量适当时，成膜助剂还对涂料的其它性能有所改善。常用的成膜助剂有乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯等。(5)消泡剂：涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中会形成许多针孔。消泡剂的作用就是去除这些泡沫。磷酸三丁酯、C8至C12的脂肪醇、水溶性硅油等是常用的消泡剂。(6)防锈剂：用于防止包装铁罐生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象。常用的防锈剂是亚硝酸纳和苯甲酸钠。一、实验目的1、掌握乳液聚合的基本操作，制备聚醋酸乙烯酯乳胶；2、学习水溶性涂料的基本知识，掌握设计涂料配方的方法；3、掌握乳胶漆的制备方法；4、掌握乳胶漆性能的测量和判别方法。二、实验预习要求：1、查阅相关的国家标准，掌握涂料的质量标准和检测方法。写出以下国家标准的标准号。涂料遮盖力的测定法漆膜耐水性的测定法漆膜、腻子膜干燥时间测定法涂料固含量的测定法漆膜一般制备法2、查阅相关文献，学习有关高分子聚合、尤其是自由基乳液聚合的原理、影响因素和操作方法。3、掌握乳胶漆的种类，主要成分及其作用，乳胶漆配方设计方法。4、自主设计或查找至少一个乳胶涂料配方。5、画出乳液制备和涂料配制的流程图，写出预习报告。三、实验原料和主要设备醋酸乙烯酯乳化剂OP-10过硫酸钾聚乙烯醇碳酸钠邻苯二甲酸二丁酯去离子水六偏磷酸钠丙二醇碳酸钙滑石粉钛白粉磷酸三丁酯彩色色浆集热式磁力搅拌器机械搅拌器高速搅拌机旋转粘度计干燥时间测定仪黑白格测定仪鼓风干燥箱框式涂布器电子天平四、实验步骤：1．聚酯酸乙烯酯乳胶的制备①、安装好反应设备，配制5%的过硫酸钾溶液（如溶解过慢可以略加热）。②、量取88ml1.13%的OP-10乳化剂溶液加入250ml四口瓶中。四口瓶上带机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压漏斗加料器。③、在搅拌下慢慢加入平均聚合度在1700左右、醇解度约为88%的聚乙烯醇6.0g。加热混合物，升温至85℃，至聚乙烯醇完全溶解为止（溶解时间约1hr）。④、停止加热，降温至65℃左右，重新开始加热，并一次性加入20g新蒸馏过的醋酸乙烯酯单体，4ml5%的过硫酸钾溶液。控制反应温度在70-75℃，维持反应温度至回流基本结束。⑤、用恒压漏斗在2h内滴加68g新蒸馏过的醋酸乙烯酯单体，每加10g醋酸乙烯酯后补加1ml5%过硫酸钾溶液。整个加料过程中控制反应温度在70℃以上（油浴温度为70-85℃），并不停搅拌，反应后期加快搅拌速度。单体滴加完毕后，一次性补加2ml5%的过硫酸钾溶液，然后慢慢升温到90℃，直到回流结束。⑥、将反应体系从油浴中取出，冷却。待温度下降至50℃时，加入5-10ml5％碳酸钠溶液，调节PH=6-7。⑦、加入10g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌0.5h，冷后得到白色的聚醋酸乙烯酯乳胶。称重，装入回收瓶中。2、聚醋酸乙烯酯乳胶的分析和①、采用重量法测量乳胶的固含量。将两个相同的表面皿在120±2℃烘干30min，放入干燥器中冷到室温。称重。将制备的乳胶放在一个表面皿中，另一个放在上面（凸面在上），在天平上准确称取1.5-2g，然后将上面的表面皿反过来，使两块相互吻合，轻轻压下，再将其分开，使试样面朝上，放入120±2℃的恒温鼓风干燥箱干燥2hr，取出在干燥器中冷却到室温，称重。计算固含量。每个固含量做平行样。②、乳胶的流变性测量，采用旋转粘度计，选用3号转子，在不同的转速下测定乳胶的黏度，计算其流变性。3、醋酸乙烯乳胶漆的制备①、安装好高速搅拌器，选择所用的原料。②、把8g丙二醇、15g10%的六偏磷酸钠水溶液及60g去离子水按顺序加入250ml三口烧瓶中。③、开动高速搅拌器，在慢速下逐渐加入50g钛白粉、25g滑石粉和18g碳酸钙，快速搅拌分散均匀。④、慢慢加入1g磷酸三丁酯，继续快速搅拌30min后，慢速加入120g醋酸乙烯酯乳胶，直到搅匀为止，即得白色涂料。⑤、加入少量彩色颜料浆，可得到彩色涂料。⑥、也可自主选择其他配方，制备乳胶漆。4、聚醋酸乙烯酯乳胶漆的性能测定①干燥时间测定：用框式涂膜器在清洁、干燥的标准玻璃板上涂上一层市售的乳胶漆，漆膜应均匀、连续，安装好干燥时间测定仪，开启设备测定市售乳胶漆的干燥时间。采用相同方法测定制备的乳胶漆的干燥时间。②固含量的测定：测定制备的乳胶漆和市售乳胶漆的固含量，采用前面测定乳胶相同的方法。每个样测定平行样。③涂料的耐水性：标准板在120℃下干燥1hr后保存在干燥器中，在三块标准板上刷涂漆膜重量为0.5-0.8g，且三块板刷涂重量差不大于10%，在120℃的烘箱中干燥1hr，取出测定其重量变化。1000ml的烧杯加入600ml水，加热致沸，将漆板放入热水中，沸腾20min后取出观察，并记录其失光、变色、起泡、脱落等的程度（以百分比表示）。测定制备的乳胶漆和市售乳胶漆，进行对比。④测定涂料的遮盖力：采用黑白格涂料遮盖力测定仪测定。精密电子天平上称出装有乳胶漆的杯子和漆刷的总重量，用漆刷将乳胶漆均匀的涂刷于黑白格板上，放在观察箱中，距离磨砂玻璃片15-20cm，有黑白格的一端与平面倾斜成30-45度交角，在观察箱日光灯下进行观察，以看不见黑白格为终点。然后将盛有余漆的杯子和漆刷称重，求出黑白格板上的油漆总量。刷涂时应快速均匀，不应将乳胶漆刷在板的边缘上。其遮盖力计算为X=(W1-W2)/S=50×(W1-W2)W1:-未涂刷前乳胶漆和漆刷的总重量。W2--涂刷后余漆和漆刷的总重量。S---黑白格板涂漆的面积。平行测定两次，结果之差不大于5%，取平均值。否则必须重新测定。⑥、直观效果判断在石膏板上刷涂制备的乳胶漆和市售的乳胶漆，观察乳胶漆的均匀度、遮盖力、平整度、色度等，并与其他组的产品进行对比。按本工艺制得的产品，在醋酸乙烯乳胶漆中属于质量优良的品种。按前面所述的配方原理，可以改用部分功能成分，制成颜料(填料)基料之比高出倍以上的、较价廉的品种。对产品质量的完整检验可按国家标淮GB1721—79——GBl726—79的方法进行。五、注意事项1、聚乙烯醇必须溶解完全，反应体系中应避免带入铁、铜等有阻聚作用的离子。2、醋酸乙烯酯单体必须是新蒸馏过的，因其分解生成的醛、酸等有阻聚作用，造成聚合物的相对分子量降低。3、乳液聚合中采用水溶性引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，本实验用过硫酸钾。4、在上述配方操作时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于聚合反应过程中回流和连续缓慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热或冷却即可保持在回流状态。反应继续进行，需补加少量过硫酸钾，以维持反应温度不下降。经过反复试验，就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸钾的数量等操作控制条件，使反应温度稳定，聚合反应平稳进行。所以在实际操作过程中需要很好地控制热量平衡。操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸钾，并适当加快单体加入速度。如温度偏低，则就要稍多加些过硫酸钾，并适当减慢单体的加入速度。反应时如果回流很小，可以加快醋酸乙烯的加入速度，反之就要适当减慢加入单体的速度，甚至暂时停止片刻，待回流正常后再继续加入单体。5、单体加完后补加入引发剂，并升温至95℃，目的是要尽可能地减少最后末反应的剩余单体量，这对乳胶的稳定性和乳胶的质量是有利的。因为游离单体在存放中会水解而产生醋酸和乙醛，使乳胶的PH值降低，影响乳胶和乳胶的稳定性。采取在700mmHg真空下抽1—2h的方法，能使残余单体质量分数减少至1％以下。7、将乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加入引发剂引发聚合虽也可以，但在诱导期过后反应十分激烈，要做成质量好的乳胶十分困难。因此可以先将乳化好的乳胶放入部分在反应器内，加入部分引发剂引发聚合，然后慢慢连续加入乳化好的乳化液，并定时补加一定量的引发剂。六、思考题1、聚合反应按聚合体系和反应机理分类可以分成那些类型，聚醋酸乙烯单体的聚合是什么反应?2、为什么使用的醋酸乙烯酯单体必须是新精馏?3、为什么大部分的单体和引发剂采用逐步滴加的方式加入?4、乳胶的稳定性受哪些因素影响？5、聚乙烯醇在反应中起什么作用?为什么要与乳化剂OP—10混合使用?6、在搅拌颜料、填充料时为什么采用高速搅拌，用普通搅拌器或手工搅拌对涂料性能有何影响?7、试说出配方中各种原料所起的作用。参考文献：1、周学良精细化工产品手册涂料化学工业出版社2002.52、强亮生精细化工综合实验哈尔滨工业大学出版社2002.33、蔡干有机精细化学品实验化学工业出版社1997.11附一：聚醋酸乙烯乳胶涂料常用配方及色浆配方配方一颜料用量较大而体质颜料用量较小，颜料中全部用金红石型钛白粉，乳胶用量也较大，因此涂料的遮盖力强，耐洗刷性也好，用于一般要求较高的室内墙面涂装，也能作为一般的外用平光涂料使用。如果增加聚醋酸乙烯乳胶的用量．能得到稍微有光的涂膜，但一般的聚醋酸乙烯乳胶很难制得半光以上的涂膜。配方二用部分锌钡白代替钛白粉，遮盖力比配方一要差些，是稍微经济的一般室内平光墙面涂料，耐洗刷性也差些。如钛白粉用金红石型的话，也仅能勉强用于室外要求不高的场合。配方三颜料用量较低，体质颜料用量增加很多，乳胶用量也少，所以遮盖力、耐洗刷性能都要差