实验4—氟电极法测定自来水中的氟含量

陕西理工学院·化学与环境科学学院·仪器分析实验教学组1仪器分析实验讲义04实验地点化学楼205实验学时3授课教师实验项目氟电极法测定自来水中的氟含量预习提要1.氟离子选择电极基本构造，内参比电极；2.直接电位法基本原理；3.TISAB的组分构成和作用；实验报告部分一、实验目的与要求1.掌握离子选择性电极的响应机理；2.学会使用离子计；3.掌握氟离子电极测定F-的条件。二、实验原理1.直接电位法电位分析法是通过测定在零电流条件下的电极电位和浓度间的关系进行分析测定的一种电化学分析法。它包括直接电位法和电位滴定法。电位分析法一般使用一支指示电极和一支参比电极。其中，指示电极的电极电位与待测离子的活度（或浓度）符合能斯特方程：2.离子选择性电极及响应机理离子选择性电极是一类利用膜电位测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电位。当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位，产生电位差，即形成膜电位。氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择性电极。将氟化镧单晶（掺入微量氟化铕（Ⅱ）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内装0.1mol·L-1NaF和0.1mol·L-1NaCl溶液，以Ag/AgCl电极为参比电极，构成氟离子选择电极。测定时，以F-选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成测量电池。3.总离子强度调节剂由于离子选择性电极响应的是离子活度，但离子活度只在较稀释的溶液内和离子浓度相等。离子的活度取决于由离子内容决定的样品溶液中的离子强度。为确保标准液和样品液离子强度相同，需要向溶液中加入离子强度调节剂。另外，有些离子选择性电极只能用于一定范围pH值溶液内。在离子强度调节剂内加缓冲液可以将标准液和样品液调节至要求的pH值。更为复杂一些的离子强度调节剂配方还会加入一些能和可能发生的干扰的离子进行螯合的添加剂。离子强度调节剂还含有如抗氧化剂之类的防腐剂。(1)NaCl等：高浓度电解质用以维持溶液具有相同的活度系数，消除溶液间离子强度差异对电位的影响。ROaanFRTlog陕西理工学院·化学与环境科学学院·仪器分析实验教学组2(2)柠檬酸盐：比F－更强的络合剂，优先与干扰离子相结合，从而使氟离子从络合物中游离出来。(3)醋酸、盐酸、氢氧化钠等：形成柠檬酸盐、醋酸盐的pＨ缓冲体系。pH值过低，H+与F-反应生成HF，从而降低溶液中F-含量,检测结果偏低。pH值过高，OH-与氟电极的敏感膜上的La反应生成会La(OH)3，影响氟电极响应特性。三、仪器与试剂1.仪器：PHS-3型精密数字式pH计、电磁搅拌器、氟离子选择电极和饱和甘汞电极各1支、50mL容量瓶6个、10mL移液管2支、25mL移液管1支2.试剂：NaF(分析纯)、NaCl(分析纯)、二水柠檬酸钠（分析纯）、盐酸、NaOH（分析纯）、冰乙酸（分析纯）、乙酸钠（分析纯）四、实验步骤1.氟离子选择电极的准备：将氟电极在去离子水中浸泡8小时或过夜；或在1×10-3mol/LNaF溶液中浸泡1~2小时，然后用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为-300mV(此值各支电极不同)。若氟离子选择电极暂不使用，宜于干放。2.总离子强度调节剂(TISAB)的配制：1000mL烧杯中，加二次蒸馏水500mL左右，称取58gNaCl及12g柠檬酸钠溶于二次蒸馏水中，加冰醋酸60mL，用50%氢氧化钠(6mol/L)调节pH值为5.5~6.5，冷却至室温，转入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入洗净、干燥的试剂瓶中备用。3.氟离子标准储备液(1mg/mL)的配制：将分析纯NaF在120℃烘干，准确称取2.2105g溶于二次蒸馏水中，移入1L容量瓶中，稀释至刻度，即得到1mg/mL的氟离子标准溶液，然后储存在聚乙烯瓶中备用。4.氟离子标准稀释液（0.01mg/mL）的配制：吸取1.0mL的1mg/mLNaF标准储备液，置于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，用缓冲溶液（TISAB）稀释至刻度。4.氟离子标准系列溶液的配制：分别取0、1.00mL、5.00mL、10.0mL、15.00mL、20.00mL的氟标准稀释溶液置于50mL聚四氟乙烯容量瓶中，加缓冲溶液（TISAB）15.00mL，用水稀释至刻度，摇匀备用。5.标准系列溶液的测定：将上述标准溶液依次倒入小烧杯中(浸没电极即可)，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，连接线路，放入搅拌子，开动搅拌器，由稀至浓分别测量标准溶液的电位值，待电位值(或pF值)稳定后读取读数。每次测定前用被测试液清洗电极、烧杯以及搅拌子。标准溶液测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值-300mV左右待用。6.水样中氟的测定：测定未知水样中F-的含量。（如果高于标准工作曲线线性范围则稀释未知样，如果低于标准工作曲线线性范围则稀释标样，重做标准工作曲线）五、数据记录1.记录F-标准溶液的浓度及对应的E值，作E~pF工作曲线(三线表)。2.未知样品测得E值后，带入工作曲线计算对应的pF。陕西理工学院·化学与环境科学学院·仪器分析实验教学组3六、实验注意事项1.使用离子选择电极时，注意不要破损电极膜；2.联接电极与离子计时，注意正确接通指示电极、参比电极接口七、实验报告（结果与结论）1.E~pF工作曲线2.未知样品F-浓度八、思考题1.氟离子选择性电极为什么能反映溶液中F-的活度？为什么应选择在pH为5.5~9的范围内使用？2.实验中加入离子强度调节剂的作用是什么?离子强度调节剂的一般组成是什么？3.在研究领域，离子选择性电极仍然是研究热点，研究主要集中在改变敏感膜以提高电极的选择性等分析性能。请同学们阅读文献Anal.Chem.2012,84,4437−4442(文献自己查阅并下载、阅读)，并将文献阅读心得写在第九部分。九、实验学习与操作总结1.2.3.4.5.