复旦大学材料物理第13课

第13课电介质材料的介电特性材料介电特性源自在电场作用下电子、原子、离子的位移。显然材料不同的结构，这些位移以及由此而引起的介电性质也不相同。特别在晶体材料中由于晶体不同的对称性使电场—位移之间从而使晶体介电性质也表现为时空特性。为了弄清这些关系，我们先将材料的介电特性作简单的介绍。电介质材料的静态介电常数在电场作用下，电介质是以正负电荷重心不重台的电极化方式来传递并记录电影响的。从微观上看，电极化是由于组成介质的原子(或离子)中的电子壳层在电场作用下发生畸变，以及由于正负离子的相对位移而出现感应电矩。此外还可能是由于分子(或原胞)中不对称性所引起的固有电矩，在外电场作用下，趋于转至和场平行方向而发生的。介电常数是综合反映介质内部电极化行为的一个主要的宏观物理量。但当外加的高频电场作用时，电极化的某些微观过程(例如电矩的转向过程)未必追随得上。所以首先讨论静态介电常数，以便概括电极化的各种微观过程。这对于了解铁电体的性质是有益的。设想在平行电容器的两板上(见图10．1．1)，充以一定的电荷，当两板间存在电介质时，两板的电位差总是比没有电介质存在(真空)时低。这是由于介质的电极化，在表面上出现有感应电荷。部分地屏蔽了板上自由电荷所产生的静电场之故。【以下部分主要来自熊兆贤《材料物理导论》】许多电导率很低的材料【实际上是绝缘材料】，在电场作用下会沿电场方向产生电偶极矩，在靠近电极的材科表面会产生束缚电荷，这种材料称为介电体或简称为电介质，这种现象称为电介质的极化，极化强度P定义为电介质单位体积V内电偶极矩的向量和，即VP从物质结构的原子或分子水平来分析电介质在电场中的极化现象时，应把电介质看作是在真空中带电质点的集合。根据构成物质的分子中正、负电荷中心是否重合，而把电介质分成两类：极性电介质(不重合时)、非极性电介质(重合时)。真空中的电位移矢量00ED，其中0E代表没有介质时两板间的静电场。而0表示自由空间的介电常数。当两板间充以均匀电介质时，电位移矢量（：材料的介电常数）00ED下面推导介电体的宏观参数(,)E与其分子微观参数(,iE)的关系式。如图3．8所示，设外加电场E方向与x轴平行，在无限大均匀介质中取一体积元Vxyz，当此体积元V未取出时，介质中各点的电场强度E处处相等；而假设从介质中取出V后空腔内和空腔外的电场强度E'和E相等，且等于V末取走时的E，即E'=E=E(3-91)或表为000D'DD(3-92)式中，D'、D和D对应为E',E,E处的电感应强度，为介质的介电常数。根据“高斯定理”，空腔两面各分布正、负电荷量为(')DDyz，则单位体积元中介质的电偶极矩P为(')'yzxVDDPDD(3-93)由于00D=E,D'=E，故有0(1)PE(3-94)由定义可看出极化强度P又可表为iNPE(3-95)式中，为介质中每个分子在电场作用下的感应偶极矩，N为单位体积元中的分子数，为分子极化率，iE为作用于分子的电场强度。由此有01iNEE(3-97)此式即为克劳修斯方程。介电材料的分子极化机理有三类：(1)电子极化：指在外电场作用下，构成原子或离子外围的电子云相对原子核发生位移形成的极化。建立或消除电子极化时间极短，约为151610~10s。由电子极化产生的偶极矩与作用于该分子的电场强度之比值，称为“电子极化率”。可以求出电子极化率e为304ea(3-101)其中a是原子半径。由于原子中的电子分布与温度无关，因此电子极化率与温度无关，实际测定也证明了这点。离子的电子极化率很重要，并且负离子的极化率一般比正离子大，由表10.1.1可见，02－的电子极化率很大，故许多含02－的物质都具有较大的介电系数。(2)离子极化：指在外电场作用下，构成分子的离子发生相对位移而形成的极化，离子极化建立和消除时间很短，与离子在晶格振动的周期有相同数量级，约为121310~10s。离子极化率i可表为：222iqdEdx(3-107)其中q是离子电量，E(x)是离子晶体的势能。因此只要知道E(x)的表达式，即可求出离子极化率i。具体而言，对于NaCl晶体，其离子极化率可表为3040.58(1)iana：氯化钠的晶胞参数；7~11n。离子极化率与电子极化率有相同的量级，约为40210()Fm。(3)偶极子转向极化：指极性介电材料的分子偶极矩在外电场作用下，沿外电场方向转向而产生宏观偶极矩的极化。由于分子的热运动，在无外加电场时，极性分子的偶极矩方向是任意的，而有外加电场时偶极于受到外电场Ei的作用，沿Ei方向取向的分子偶极子增多，每一偶极子在电场中的势能为00cosiiEEE(3-108)式中，0为极性分子的固有偶极矩，iE为作用于极性分子上的电场强度，为电场强度iE与偶极矩0间的夹角。根据玻尔兹曼统计分布，可得极性分子在电场方向的平均偶极矩为203iPEkT(3-109)这时偶极子的专项极化率d为203PdiEkT(3-110)是温度的函数，温度越高，则分子偶极子的排列受外场的影响越小。一般而言，介电体的分子极化率显然等于各种粒子极化率之和，即对于非极性介电体，其极化率为ei(3-111)而对于极性介电材料，其极化率为eid(3-112)在前面讨论的克劳修斯方程(3-95)中，用介电体的微观参数(,,)iNE来确定介电体的电容率（介电系数），首先必须确定作用在每个分子上的有效电场强度iE，但除了压力不太大的气体介电体外，作用在每个分子上的有效电场iE并不等于作用于介电体的宏观平均电场强度E，这里iE也称为介电体的内电场。为了确定作用在每个分子上的有效电场iE，可用图3．9所示的模型说明。介电体置于一平板型电容器两极板间，介电体的平均电场强度是极板上自由电荷作用的结果，它等于E。设被研究的介电体的某一分子位于半径a的圆球中心，其中球半径a既比分子间距大得多(此时可把球外介电体分子的作用看作为连续均匀)，又比极板间距小得多(此时可把球内的不均匀性对介质中电场分布的影响忽略)，则作用于被研究分子的电场强度iE为12iEE+E+E(3-113)式中，E为宏观平均电场强度，E1为球外分子作用产生的电场强度，E2为球内分子作用产生的电场强度。若介质中极化强度为P．它与E平行且处处相等，则球表面上的束缚电荷密度为1cosP(3-114)式中，为P与球表面法线所成的夹角。由此可计算出球表面束缚电荷在球心(即被研究分子所在点)上所产生的电场强度为1204'1dSdEa(3-115)'1dE可分成与外施电场E相平行和相垂直的两个分量，其中与E垂直的分量上、下相抵消，其向量和为零，于是有1120cos4dSEa(3-116)其中2sindSaad由此210002cossin43PPEd(3-117)代入式(3—113)，得作用在被研究分子上的电场强度为203iPEE++E(3-118)莫索提假设20E，则有矢量形式为000(1)33iP1+2EE+E+E=E3(3-119)式中，i+2EE3称为“莫索提内电场”。这个内电场表达式适用于满足莫索提假设(20E)的介电体，如对于非极性介电体或高对称性排列的立方点阵离子晶体等适用，而对于极性液体或固体分子间有强烈相互作用的介质不适用！将此式代入克劳修斯方程(3—97)，则有0132N(3-120)将上式两边同乘以介电体的千摩尔体积，得0001332NMMN(3-121)式中，N为单位体积元中的分子数，0N为阿伏伽德罗常数，M为千摩尔质量，为介质密度3(/)kgm，上式称为“克劳修斯—莫索提方程”，简称为“克—莫方程”。克—莫方程可用于光频下的介电体。利用麦克斯韦关系式：2n(式中n为光在介电体中相对真空的折射率)，可得2020132NnMn(3-122)上式称为“洛伦兹方程”或称“L－L方程”。洛伦兹方程是利用莫索提内电场推导而得，因此适用范围与莫索绍内电场相同。对于“克—莫方程”(3—121)中的极化率，只考虑电子极化率和偶极子转向极化率时，有20001()233eNMkT(3-123)式中心e为电子极化串，203kT为偶极子转向极化率，上式称为“德拜方程”。材料的电损耗介电体在恒定电场作用下，从开始极化到稳定状态需要一定的时间．电子位移极化和离子位移极化，到达稳态所需时间约为161210~10s，相对无线电频率(12510Hz以下)仍可认为是极短的，因此这类极化又称为“瞬时位移极化”，这类极化建立的时间可以忽略不计，而偶极子转向极化和热离子极化，到达极化的时间较长(1010s以上)，因此这类极化又称为“松弛（驰豫）极化”。则介电体的极化程度严可写成PPP(3-126)式中，P为位移极化强度，P为松弛极化强度。对应于介质的极化过程，把由该介质制成的平板电容器接上外电器时，可测得极化过程的电流随时间的变化曲线(如图3．11所示)。由于实际介质电导率并不为零，则介质中包括三部分电流：由几何电容的充电和位移极化引起的瞬时电流、由松弛极化引起的吸收电流和由电导引起的剩余电流。吸收电流也是介质在交变电压作用下引起介质损耗的重要来源，而剩余电流使介质产生电导损耗。在交变电场作用下，可推导出介质的介电常数为021()S(3-127)相应地，单位体积介质的损耗P为22202()tan[]1()SPEE(3-128)式中，、s分别对应在光频【认为光频与介质的极化时间比是无穷大】下、恒定电场下介质的介电常量，为交变电场的角频率，为电导串，为松弛时间，而损耗角正切tan(有功功率与无功功率之比值)为2020()1()tanS(3-129)从式(3—127)、式(3—128)和式(3—129)可知：,,tanP均与和有关。现先分析松弛时间不变时它们【,,tanP】与频率的关系，再分析频率不变时它们与松弛时间的关系。当松弛时间不变(对应温度T不变)时，在低频区，1，则,,tanP成为S【参见(3-127)】(3-130)220[()]SPE(3-131)0tanS(3-132)而在高频区，1，则,,tanP为(3-133)20()[]SPE(3-134)00()1tan[]S(3-135)在1时，外施电场的周期与松弛极化的松弛时间很接近，此时,P随变化最快，而tan则出现最大峰值，也可利用这一特征来判别是否极性介质。当频率f不变时，2f也不变，由于驰豫时间与温度T大致成指数关系，即有0exp[/]EkT式中，0E为分子活化能。此时，在低温区，1【即很大】，介质电导率很小，则,,tanP成为0(3-136)20()SPE(3-137)()tanS(3-138)而在高温区，1，此时很大，,,tanP成为S(3-139)2/2BTPEAeE(3-140)/00tanBTAe(3-141)在1的温区，随T变化最快，而P和tan出现最大峰值。详见图3．12。由于在交变电场下．介质中存在松弛极化，电感应强度D将滞后于平均电场强度E，其滞后的相角差为，则介质的复介电系数定义为00'immDDeiEE(3-142)【Dm、Em：复电感强度、电场强度的振幅】其中tan'(3-143)式中'相当于通常的介电常数，而'tan为损耗