复旦大学材料物理第10课

第10课金属的电导理论在经典理论中，金属的传导电子在外电场作用下获得加速度，如果没有别的力存在，电子将持续加速。然而，在金属体内部还有阻力存在，阻力的大小同电子的速度成正比。这样，电子被加速到某个终速度，此时阻力正好同电场力平衡。由于阻力正比于速度，因而电流同电场成正比，这就解释了欧姆定律。而在这一章节中，我们要从电子在晶体中运动的微观机理出发，解释这一宏观规律。如果电子的运动用波包中心的运动代表，则在外电场E和磁场B中电子的运动规律是；(dedtkFEvB)式中k代表波包中心的波矢。这样来描述电子是有条件的，因而按照测不准关系xk，组成波包所需的波矢范围是k，它必须比布里渊区的线度2a小得多，因此在实际空间波包的尺度x必定比晶格常数a大几倍。这个条件对金属的传导电子并不苛刻，因为电子的自由程远比波包的尺度大得多。在完整的晶体中，电子是在周期性势场中运动。电子的稳定状态是布洛赫波描写的状态，这时不存在产生阻力的微观机构。导致阻力的因素有：1.晶体结构的不完整性，如杂质、各类缺陷、晶粒间界等，并由此导致剩余电阻的出现，即当温度趋于绝对零度时，金属电阻并不趋于零；2.晶格热振动。因此晶体中对于电子运动的阻力来自于杂质（缺陷）与晶格振动之和。更进一步地，需要考虑不同金属的能带差异造成的影响，考虑能带中电子态密度的作用。不同状态的电子有不同的坐标和速度(用波包描述)，它们对电导的贡献是不同的，所以必须考虑电子的分布函数。在外电场下，这将是非平衡的分布函数。只有建立能够确定非平衡分布函数的方程——玻尔兹曼方程之后．才有可能处理以上列举的问题。由于破尔兹曼方程比较复杂，我们只限于讨论(a)电子的等能面是球面，(b)弹性散射是各向同性的，(c)外场满足弱场条件。玻尔兹曼方程电子的速度：1()()kvEkk它同彼矢k是一一对应的。以实际坐标r和波矢k变量组成相空间。在相空间中，电子是以分布函数(,,)frkt来描写的，它代表t时刻在(,)rk【r与r是什么关系？k是波包波矢的平均值？】点附近单位体积中一种自旋的电子数。所以，t时刻在相空间体积元drdk中一种自旋的电子数是：(,)ftddr,krk(,)ftr,k随时间的变化：有三部分dffffdtttt漂移碰撞＋＋ft漂移：外场引起的分布函数的变化；ft碰撞：电子因受散射引起的分布函数的变化；ft：分布函数是时间显函数时的偏导数。如果电子的分布不随时间变化而处于稳定状态，则0dfdt，而由于f不是时间的显函数，故有0ft。因此0fftt漂移碰撞＋漂移项是外场作用力所引起的电子波矢的漂移以及速度导致位置漂移的结果。在相空间中，t时刻在(,)rk附近单位体积中的电于是由t-dt时刻在(,)rvdtkkdt处单位体积中的电子漂移而来的，即(,)(,)ftfvdtkdttdtr,kr,k所以0(,)(,)limkdtffvdtdttdtftdtfftdtr,kkr,kvk漂移即kffftvk漂移另外，fbat碰撞＝，其中b代表单位时间内因碰撞进入()r,k处相空间单位体积中的电子数，a代表相空间中由于碰撞离开()r,k处单位体积的电子数，由此可有kffbavk这个方程称为玻尔兹曼输运方程，它是一个微分—积分方程。【设()k',k是单位时间从k’态因碰撞而进入k态的几率，计入泡利不相容原理，可有：331()(')[1()]'(2)1()()[1(')]'(2)bffdaffdk',kr,kr,kkk',kr,kr,kk有关物理意义的讨论可见黄昆，pp.295】具体实例：假定在相空间出发点(,)rrdtkkdt电子遭遇到碰撞，由此出发作漂移，在漂移的时间dt内电子没有遇到碰撞，但到达目的地(r，k)的瞬时又发生了碰撞。1.在t-dt时刻，在()r,k处单位体积中有31(,)(,)172ntdtftdtr,kr,k（个电子）；2.在(,)dtdtr-vk-k处单位体积中有31(,)(,)182ndtdttdtfdtdttdtrv,kkrv,kk（个电子）。3.在t-dt→t时间内，由于外场的漂移作用，在(r，k)处单位体积内的电子数为(,)(,)8ntndtdttdtr,krv,kk（个）4.所以漂移使()r,k处单位体积的电子数在dt时间内增加(,)(,)871ntntdtr,kr,k（个）。【玻耳兹曼方程左边】5.在dt的瞬间，在()r,k处单位体积内因碰撞进入该区的电子数为bdt＝1个，因碰撞离开此区域的电子数为adt＝2个。所以在该区域内因碰撞而净增加的电了数为【玻耳兹曼方程右边】（b-a）dt=-1因此，外场的漂移和碰撞两个因聚，使()r,k处单位体积中在t-dt到t的时间内增加的电子效为(,)(,)()0ntntdtbadtr,kr,k【此式的物理意义：相空间()r,k处单位体积内dt时间中电子数的变化等于该时段内因碰撞而进出的电子！】对于玻耳兹曼方程的进一步简化：假定没有外场；也没有温度梯度。如果电子的分布函数偏离了平衡值，系统就必须依赖碰撞机构使分布恢复到平衡状态时的分布f0。通常认为可以用驰豫时间描述这个恢复过程，有0fffbat碰撞＝-没有外场或温度梯度，系统不会离开平衡分布；没有碰撞，系统不会从非平衡分布恢复到平衡分布。有了外场和温度梯度，系统的分布才会偏离平衡，无休止地漂移；有了碰撞机构，就使漂移受到遏制，被限制在一定的程度而达到稳定的分布。利用;()fefTTkvBE以及驰豫时间来描述碰撞项的贡献，玻耳兹曼方程成为01()()kkfffeETfTvB-E金属的电导率设温度场是均匀的，无外磁场，施加外电场为E，则玻耳兹曼方程成为0kefffE或0kefffE外电场E一般总是比原子内部的电场小得多，可认为f偏离平衡分布f0不大，上式右边第二项就代表这样的偏离，按照泰勒定理，可以把上式理解为在f0附近的展开，即【注意：这里用0kf代替了kf，其物理意义是在一阶近似下，0ff！】00()()()eefffkkkEE说明在有外场E时，分布函数f(k)相当于平衡分布f0沿电场相反的方向刚性移动eE。图7—2a为等能面是球面的情况下，费密球在电场作用下所发生的刚性移动。由于f0是能量E(k)的函数，0()kkfffEEEvk由此有000000330()()2[()](2)40kfeffffeEefeefdfedEfdvvjvkvvkvkEEEEE或写为：0()[()]fEfEevE表明采用能量坐标来绘制的分布函数f，相当于电子获得能量()evEE的平衡分布f0。如果v的方向同电场方向相反，电子获得加速，能量增大；反之则能量减小。图7—2b中的右边表明了电子获得能层的情形i左边是失去能量的情形。在获得f的表达式后，可以计算出在外场E作用下的电流密度00332[()](2)4feefdfedEjvkvvkE由于f0是k的偶函数，v是k的奇函数，因此00fdvk所以上式成为03()4fedEjvvkE图7—3是k空间的两个等能面E和E＋dE，它们之间的距离是dk，取等能面上面积元dS，则图中所示的体积元ddSdkk由于dEEdkk因此dEddSdkdSEkk由此电流密度可表为203()4fedEdSEEkjvvE0f是平衡态下的电子密度分布函数，应满足费米-狄拉克分布，即01exp[()/]1FBfEEkT又因0()FfEEE【注意：费米面的定义：下面全满，上面全空！理想矩形时】这样，上述积分简化为在费密曲面FS上的面积分：23()4FdSeEkjvvE如果外电场沿Ox方向，而金属又是立方晶体，此时电流也沿Ox方向．上式写成2234FFxxSdSejvEkxxEE所以立方晶体的金属电导率2234FFxSdSevEk由此可见，对金属电导有贡献的只是费密面附近的电子，它们可以在电场作用下进入能量较高的能级。能量比费密能级FE低得多的电子，由于附近的状态已被电子占据，没有可接受它的空状态，且不可能从电场中获取能量改变状态，故这种电子并不参与电导。如果金属电子的等能面是球面222211*()*22xyzEmvvvmv又计及Evk，再利用电子浓度与费米波矢Fk的关系123(3)Fkn可得2()*FneEm若是电子的平均自由程，Fv，则电导率可写为2*Fnemv式中Fv是金属电子的费密速度。实验指队在常温条件下，1T；而在很低温度下，51T，因此()FE或必须有同样的温度依赖关系。电子—晶格相互作用在理想的完整的金属晶体中，离子处在严格周期排列的位置112233llllRaaa。晶体中共有化运动的电子是在离子产生的周期场中运动，电子的状态是由确定能量和确定波矢的布洛赫波所描述的稳定态，这种稳定态不会发生变化。如果离子偏离平衡位置lR，周期场就被破坏，附加的偏离周期性的势场可看作为微扰，它促使电子从一个稳定态跃迁到另一个稳定态，即出现散射。离子偏离格点的运动组成晶格中的格波，格波的能量是量子化的，格波的量子称为声子。所以，电子—晶格相互作用，又称电子—格波或电子—声子相互作用。其本质仍然是金属中电子和离子之间的电磁作用。为了简便起见讨论每个原胞只含一个原子的情况。设除第j个离子外其他离子都守在格点上，第j离子的坐标jjjxRuju：偏离格点量。位矢为r的电子，其势能由此而引起的变化为(,)()()()atatatatjjjjjWVVVrxrxrRurR这里atV是离子中电子的势场。这样描述势场的改变量，实际上是认为离子产生的势场跟随离子作刚性移动，所以称为刚性离子模型。如图7-5所示。而离子位移可写成各种格波的迭加*()jjiijqqqeeqRqRuUU这里qU是波矢为q的格波的振幅矢量，求和只限于q的范围。为使位移是实数，需有*qqUU。实际上所有离子都可能偏离各自的格点，因此整个晶体由于晶格振动产生的电子微扰势：*()(,)()()jjiiatatjqqjjjqWWeeVqRqRrrxUUrR式中()atjVrR是完整晶体中离于的势场．可展开成博里叶级数：()()exp[()]()()exp[()]atatjjatatjjVViViVikkrRkkrRrRkkkrR为了简便，传导电子态用平面波描述。按微扰理沦，跃迁矩阵元'1()iiMeWedNkrkrk',krr利用求和公式()jijeNmq-kRk,q+K与积分()1iedNmk-k'+Krk',k-Kr可得到,,[()()*()()]mmatatqqqMiUVUVk',kk'-kq+Kk'-kq+Kk'-kk'-kk'-kk'-k【1】式中Km是倒格矢。进一步讨论：1.Km＝0，此时Mk',k不为零的条件k'=k+q或k'=k-q实际上，晶格振动的振幅qU中应含有时间的因子exp()qit而在振幅*qU中含有因子exp()qit电子的波函数初态有因子exp[()/]iEtk，末态的复共轭函数含因子exp[(')/]iEtk。所以，当k'=k+q有关系exp{[()(')]/}qMiEkEktdtk',k【可认为来自于Uq初态末态！】此式有非零值的条件是(')()qEEkk这说明电子在初态k吸收一个波矢为q的声子跃迁到末态k’，此过程能量守恒，准动量也守恒。另一过程准动量k'=kq相应的能量