多孔二氧化锰电极的制备及其电容特性

多孔二氧化锰电极的制备及其电容特性摘要:用电化学方法制备了一种多孔二氧化锰电极。在不锈钢基体上以聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)在水溶液中形成的液晶作掩膜，通过电化学腐蚀制备了多孔基体电极，用恒电位方法在基体上沉积二氧化锰薄膜。用扫描电子显微镜对二氧化锰薄膜电极形貌进行了考察，循环伏安法和充放电曲线法测试了二氧化锰薄膜电极的电容。结果表明，腐蚀后的不锈钢基体呈现多孔特征，孔分布无规律，孔径大小从几十纳米到几百纳米不等，沉积的二氧化锰呈颗粒状，直径为80~90nm。扫描速率为20mV/s，沉积电量0.4C/cm2时，循环伏安法测得的二氧化锰薄膜电极的质量比电容达400F/g；沉积电量4~5C/cm2时，面积比电容达到320×10-3F/cm2，此时的质量比电容仍保持在200F/g左右。实验结果表明，多孔不锈钢基二氧锰薄膜电极在超级电容器领域有潜在的应用前景。关键词:电化学电容器；多孔电极；电沉积；二氧化锰；液晶掩模引言近些年，介孔无机材料成为新的研究热点，在催化[l]锂离子电池[2]超级电容器[3]等众多领域得到广泛的应用。由于其具有比表面积大、孔结构规则等优点，利于其孔内粒子的快速扩散，有望制得超电容电极材料和离子电池电极材料[4]。对于锉离子电池中的离子嵌人材料，其动力学受固态锂离子扩散的控制，而多孔网络结构可以有效地缩减扩散路途，很好地解决这一问题[5]。二氧化锰具有优良的离子传导性和较高的嵌脱锂电位，对环境友好且资源丰富、价格便宜、工艺简单、容易制备，一直是锂离子电池重要的正极材料[6]，其制备方法主要有热分解法[7]、软模板法[8]、硬模板法、电沉积法等。超级电容器比传统电容器具有更高的比电容和能量密度，比电池具有更高的功率密度，具有广阔的应用前景。目前，用于超级电容器的材料主要有活性碳、过渡金属氧化物和导电聚合物等。过渡金属氧化物具有法拉第电容，比活性碳具有更高的比电容，因而受到广泛的关注。二氧化锰因其成本低、来源广、电化学性能好和对环境友好，作为电化学电容器的活性电极材料具有很大应用前景。理论上二氧化锰的比电容可达1370F/g[9]，但由于二氧化锰的导电性较差，粉末二氧化锰厚膜电极的比电容范围大多数为100~300F/g[10-15]，远远低于理论值；而二氧化锰薄膜电极的比电容则可达到600~700F/g[16-18]。尽管二氧化锰薄膜电极比电容较高，但当单位面积的活性物质增加，膜增厚以后，比电容下降很快。因此，二氧化锰薄膜电极面积比电容并不高。高浓度的非离子表面活性剂在水溶液中形成排列规整的胶束，胶束有规律地聚集在一起形成液晶体系。由于液晶体系中水相和有机相有规律地分布，这种液晶体系能作为合成纳米材料的模板。近年来，已广泛用于合成纳米材料和介孔材料[19]。为提高二氧化锰薄膜电极的比电容，本文用液晶模板在不锈钢表面上作掩模，通过电化学腐蚀使不锈钢基体多孔化，制备一种新型的多孔二氧化锰电极，并对电化学电容性能进行了究。1实验部分1.1试剂和仪器盐酸、氯化钠、硫酸钾、硫酸、磷酸、硫酸锰、丙酮、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-100，TritonX-100)、聚丙酰胺(PAA)均为分析纯试剂。稳压电源，电化学分析系统(LKB98Ⅱ)，饱和甘汞电极，JSM-6380型扫描电子显微镜，充放电测试仪(新威BTS)，XP-330C型偏光显微镜。1.2液晶模板腐蚀液的制备液晶模板剂的组成为TritonX-100、PAA、H2O，质量比为42：5：53，按比例称取上述各试剂(用0.1mol/L氯化钠水溶液代替水)总量50g于100mL烧杯中，加热并强力搅拌1h，静置过夜，用偏光显微镜观察液晶体系结构，放大倍率为300。1.3电极的准备不锈钢片(SS,stainlessstee,l5mm×10mm)经丙酮去油污，碱洗后，在硫酸和磷酸电解液中电化学抛光，用二次水冲洗。然后在TritonX-100/PAA/0.1mol/LNaCl液晶体系中进行电化学腐蚀，腐蚀电位为0.8V。沉积二氧化锰的电解液为0.5mol/LMnSO4，沉积电位为0.8V。上述电化学过程采用三电极系统：不锈钢电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，大面积钢片作辅助电极，在LKB98Ⅱ电化学分析系统上进行。1.4电极的电化学性能测试二氧化锰薄膜电极的循环伏安测试采用三电极系统(同上)在LKB98Ⅱ电化学分析系统上进行；充放电曲线测试用两电极系统在充放电仪上进行，电解质为0.2mol/L的硫酸钾溶液。2结果与讨论2.1液晶相腐蚀液光学特征高浓度的表面活性剂在溶液中能形成液晶结构，这种结构可以作为合成纳米材料的模板。曲拉通是一种非离子型表面活性剂，在水溶液中能形成多种结构的液晶相，质量分数为40%~60%的曲拉通形成六方相[20]，用这种模板可以合成介孔材料，但这种液晶相不是很稳定，需要加入PAA提高它的稳定性能。质量分数为40%的曲拉通、5%的PAA、55%的水形成的液晶体系在偏光显微镜下的图像中图像呈现出有规律的扇形状，这是六方液晶相典型的特征。当水溶液中加入氯化钠后，由于离子的存在，破坏了六方液晶相稳定性，不再呈现规则扇形结构，表明液晶相结构发生了变化，但仍属于液晶相结构。2.2电极形貌特征液晶掩膜腐蚀后的不锈钢电极的表面形貌。可以看出，不锈钢表面呈现多孔结构，孔分布无规律，孔径大小从几十纳米到几百纳米不等。多孔不锈钢基体上沉积了二氧化锰薄膜的表面形貌。可以看出，二氧化锰呈球形颗粒状，分布均匀，颗粒直径为80~90nm。图3为不锈钢基体上二氧化锰恒电位沉积的电流时间曲线，沉积电位0.8V。在恒电位沉积二氧化锰过程中，光滑不锈钢电极和多孔不锈钢电极上电流出现振荡，多孔不锈钢电极的振荡幅度比光滑不锈钢电极要大。随着沉积时间的增加，电极上电流的振幅逐渐变小。出现这种现象的原因可能是二氧化锰沉积受扩散控制，在多孔不锈钢基体上，锰离子的扩散速度跟不上电沉积速度，电流出现较大的振荡。图3不锈钢电极上恒电位沉积二氧化锰的电流-时间曲线[21]2.3二氧化锰薄膜电极电化学特征图4为不锈钢基体上沉积1C电量二氧化锰薄膜电极的循环伏安曲线。伏安图中表现出典型的电容特征：循环伏安图呈现矩形对称分布。在二氧化锰沉积量相同的条件下，多孔二氧化锰电极的电容曲线更加接近矩形，充放电电流也更大，表明多孔二氧化锰电极的充放电速度更快，更加可逆。这是由于不锈钢基多孔化以后，真实表面积增大了，沉积的二氧化锰的导电性比光滑不锈钢基上二氧化锰的导电性要好。图5为多孔不锈钢基上沉积不同量的二氧化锰的伏安图。从图5可以看出，沉积电量在3C以下时，循环伏安图呈现出非常对称的矩形，随着沉积电量的增加，二氧化锰的厚度增加，导电性能下降，曲线形状变为橄榄球形，表明充放电受阻。图4不锈钢基二氧化锰薄膜电极典型的伏安曲线[22]图5多孔不锈钢基上沉积不同量的二氧化锰的伏安图[23]图6为二氧化锰薄电极的恒电流充放电曲线。由图6可以看出，在0.5×10-3A/cm2充放电流密度下，曲线表现为三角形，这是电容特征。在相同条件下，多孔二氧化锰电极的充放电时间几乎是光滑不锈钢基二氧化锰电极的两倍，表明多孔二氧化锰电极电容大于光滑二氧化锰电极电容。从图6还可看出，在充电末期和放电初期，光滑二氧化锰电极出现一个大约240mV的电压降，而多孔二氧化锰电极电压降很小，只有28mV，表明多孔二氧化锰电极充放电性能优于光滑二氧化锰电极。图6二氧化锰电极恒电流充放电曲线[24](沉积电量1C)图7充放电电流密度对比电容的影响[25](沉积电量4C)图7为电流密度对多孔二氧化锰薄膜电极比电容的影响。当电流密度为0.5×10-3A/cm2时，质量比电容为223.2F/g。随着充放电电流密度的增加，二氧化锰薄膜电极的比电容逐渐减小。当电流密度达到2.0×10-3A/cm2时，质量比电容下降至184.3F/g，仍保持有0.5×10-3A/cm2充放电时的82.6%，说明多孔二氧化锰电极有较好的大电流充放电特性。图8多孔不锈钢基二氧化锰薄膜电极比电容与沉积电量的关系图8为多孔二氧化锰电极上循环伏安法测定比电容与沉积电量的关系曲线，测定条件为0.2mol/L硫酸钾溶液，扫描速度为20mV/s。从图8可以看出，质量增加，质量比电容减少，而面积比电容却增加。当沉积电量达到4~5C时，面积比电容达到320×10-3F/cm2，此时的质量比电容仍保持在200F/g。随着二氧化锰沉积电量的进一步增加，面积比电容开始下降。通过查找文献报道的二氧化锰薄膜电极的比电容值。这些文献报道的质量比电容均在300F/g以上，最高的达700F/g，但由于沉积的质量很小，所以面积比电容并不大，而本文实验结果在扫描速率为20mV/s时，循环伏安法测得的质量比电容达到308F/g，而面积比电容仍可达到232×10-3F/cm2，质量比电容和面积比电容均有较高值。这主要是由于不锈钢基多孔化以后，真实表面积增大了，沉积的二氧化锰与不锈钢基体有更多的接触面积，降低了电阻极化。3结论以高浓度的非离子表面活性剂与氯化钠水溶液形成的液晶体系作掩膜，在不锈钢基体上通过电化学腐蚀方法可实现基体表面多孔化，孔径大小从几十纳米到几百纳米不等，孔分布无规律。用这种多孔不锈钢基体作电极，采用阳极氧化方法制备的二氧化锰薄膜电极，扫描速率为20mV/s时,质量比电容达到400F/g。随着沉积二氧化锰量的增加，质量比电容逐渐下降，沉积电量4~5C/cm2时，质量比电容在200F/g左右，面积比电容达到320×10-3F/cm2。当质量比电容在308F/g时，面积比电容仍可达232×10-3F/cm2，因此多孔二氧化锰电极有较大的质量比电容和面积比电容，在电容器领域有潜在的应用前景。参考文献[1]XueM,HuangL,WangJQ,etal.ThedirectsynthesisofmesoporousstrueturedMnO2/TIO2nanoeomposite:Anovelvisible-lightactivephotocatalystwithlargeporesize[J].Nanotechnology,2012,19:185604.[2]KimE,SonD,KimTG,etal.Amesoporous/crystallinecompositematerialcontainingtinphosphateforuseastheanodeinlithium-ionbatteries[J].AngewChemIntEd,2011,43:5987-5990.[3]PatelMN,WangX,WilsonB,etal.HybridMnO2-disorderedmesoporouscarbonnanocomposites:Synthesisandcharacterizationaselectrochemicalpseudocapacitorelectrodes[J].JMaterChem,2010,20:390-398.[4]NelsonPA,ElliottJM,AttardGS,etal.Mesoporousnickel/nickeloxideananoarehitecturedelectrode[J].ChemMater,2012,14:524-529.[5]LiuP,LeeSH,TracyCE,etal.Preparationandlithiuminsertonpropertiesofmesoporousvanadiumoxide[J].AdvMater,2012,14:27-30.[6]XuJJ,YangJ.Nanostructuredamorphousmanganeseoxidecryogelasahigh-ratelithiumintercalationhost[J].ElectrochemCommun,2013,5:230-235.[7]ZhaoJ,TaoZ,LiangJ,etal.FacilesynthesisofnanoporousMnO2:strueturesandtheir