多晶X射线衍射_讲义(校正)

1多晶X射线衍射X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的强有力手段。它不但被用来研究固体，还被用来研究液体，不但应用于晶态物质（单晶体和多晶体），还能应用于非晶态物质以及生物组织等的结构分析。因此，X射线学有着极其广泛的应用范围，不但早已成为物理学的一个分支，而且是现代物理分析方法中的一个重要环节。限于本课程的性质和时间，我们仅就多晶X射线衍射做简要的介绍，作为X射线学的入门，等大家以后在研究中遇到具体的问题，再去学习有关的理论和实验技术。一、X射线的散射与干涉X射线与物质的相互作用分为两个方面，一是被原子吸收，产生光电效应；二是被电子散射。前者这里不讨论。当光子和原子上束缚较紧的电子相互作用时，光子的行进方向受到影响而发生改变，但它的能量并不损失，故散射线的波长和原来的一样，这种散射波之间可以相互干涉，引起衍射效应，这是相干散射，是取得衍射数据的基础。当光子和原子的外层电子（结合能很小）相互作用时，光子的一部分能量和动量传给了电子，因而光子的行进方向发生变化，且能量减少，散射线波长将比原来的长些，这种散射线之间是不相干的，不会产生干涉效应，它们构成衍射花样的背底，是有害的，但可用来测量物质内部电子的动量分布。下面我们仅讨论相干散射：1、自由电子对X射线的相干散射——散射强度和偏振因数。在量子力学处理X射线散射之前，汤姆逊（Thomson）曾用经典方法研究过这个问题。在相干散射上，所得结果和量子力学方法处理的结果是一致的，故加以介绍。相干散射（Coherent）又称为弹性（elastic）散射、汤姆逊散射或经典散射（classicalscattering）。X射线是电磁波，当它照到自由电子上时，光束中的交变电场就迫使电子作频率相同的振动，于是，电子就成了新的“光源”，向四面八方发射X射线，称电子发出的X射线为散射线，而照射电子的X射线为入射线，由于散射线与入射线之间频率相同，相位滞后恒定，因而散射线之间是能够相互干涉的，所以称这种散射为相干散射。下面分两步讨论这种散射过程，并引入电子散射强度的表达式与偏振因数的概念。○1平面偏正光入射时，自由电子的散射强度设有一束沿着Y轴传播的平面偏振电磁波，它的电矢量沿着Z方向，它的复振幅为E0，则这入射波可表示为：0itEEe（()0RitcEEe与位置有关的相位部分包括在复振幅中）处在原点O的自由电子，在这电磁波的周期场作用下发生受迫振动，其运动方程为：202itdzmeEeEedt这里的Z表示电子的位移，这个方程在稳态下的解为：02itezEem因此电子在振动时的电矩为：202()itzeptezEem2依照经典电动力学，振动着的偶极子发射电磁波，这电磁波即构成散射的X射线。可以证明（见曹昌祺，电动力学（1979）人教社P213），在距偶极子为R处（设R）的散射波电矢量数值为：221()sinzREptcRc22()0221sinRitceEecRm202sinRiitceEeemcR因此，散射波的复振幅为：2'02sinRiceEEemcR（式前的负号表示散射时发生相位跃变）散射线强度（单位时间通过垂直于传播方向单位面积的散射线能量）I散，与入射线强度I0之比等于它们各自振幅的平方之比，即：2'2''222220000sinEIEEeIEEmcRE散222022sineIImcR散此式称为汤姆逊散射公式。它描述了入射线为平面偏振波时，一个自由电子的散射强度的空间分布，强度只是极角的函数。如右图，它是以OZ为轴的回转体。○2非偏振光入射时的散射强度如果投射波是非偏振的，则其电矢量可分解成互相垂直的两个相等的分量01E与02E，设其强度分别为01I与02I，则0102022EEE0102012III选择坐标轴，使Y轴与Z轴在入射方向和散射方向所构成的平面内。如上图，并设01E也在这平面内，与此对应的122，这里2为散射方向与入射方向的夹角，02E则垂其中为R与电矩矢量P的夹角（极角），c为真空光速3直于上述平面，与此对应的22。由这两个电矢量01E与02E引起的电子振动所散射的波，根据上述汤姆逊公式将分别为2222221101012222sincos2()()eeIIImcRmcR222222202022222sin1()()eeIIImcRmcR因此，在距散射电子R处的P点上散射波的总强度为222221201022222cos21()()eeIIIIImcRmcR散22202211cos2()2eImcR这是非偏振波的汤姆逊散射公式，它是散射角2的函数，见上图，它是绕入射线方向OY的回转体。上式中21cos22称为偏振因数（散射波在各个方向上强度不同的原因是由于它们的偏振程度不同，而这一方向是由2决定的，当20时，散射线也为非偏振光，随着2角的增加，散射线的偏振程度加大，当290时，散射线变为平面偏振光。参考王英华P15图2-2，P18图2-6）21322.8210eefcmmc（CGS制）称为电子散射因数，而22627.9510efcm，由此可见，根据上式算出的散射波强度是很弱的，既使取偏振因数为最大值，在距电子一米处的散射强度只有原强度的30810倍。上述理论也适用于重粒子，如质子或原子核。质子质量为电子的1840倍，相应的散射波强度也只有电子散射波的211840，可忽略不计。因此在计算原子的散射时，可忽略原子核对X射线的散射。上述二汤姆逊公式在结构分析中占有重要地位，因为任一原子对X射线的散射相当于一定数目的汤姆逊电子的散射。汤姆逊公式的正确性无法用实验来直接验证，因为无法获得一个由自由电子构成的散射体。2.散射线（相干散射）的干涉①相位差与散射矢量从汤姆逊公式可知，一个电子的散射线强度是极弱的，我们通常探测到的散射线强度是大量电子散射线干涉的结果。散射线的干涉是X射线衍射方法的物理基础。4先讨论只包含两个散射中心的体系。这里的散射中心是泛指，而不是特指电子。一束平行的X光照到两个散射中心O、M上，见下图O与M之间的距离远小于它们到观测点的距离，从而可以认为，观测到的是两束平行散射线的干涉。下面考查散射角为2时散射线的干涉情况。0ˆs和ˆs分别表示入射线和散射线方向上的单位矢量。两条散射线之间的光程差为moon即00ˆˆˆˆ()srsrssr其中r为两个散射中心之间的位置矢量，与相应的相位差应为0ˆˆ22ssr散射线之间的相位差是决定散射线干涉结果的关键量。因此有必要再进一步讨论。定义0ˆˆsss为散射矢量如右图所示，散射矢量与散射角2的角平分线垂直，它的大小为2sins由此可见，散射矢量的大小只与散射角和所用波长有关，而与入射线和散射线的绝对方向无关。S的量纲为米－1（1m），所以它是倒易空间中的矢量，它实际是散射波矢与入射波矢之差。（000ˆˆ,sskkskk）引入散射矢量后，相位差公式可写成2sr这是通用的相位差表达式②合成振幅与强度既可以用矢量作图法，也可以用分析法获得合振幅a.矢量作图法一个振动可以用一个矢量（振动矢量）表示，矢量的模代表振幅的大小，矢量的方向表示振动的相位。当几个振动在观测点合成时，合振幅就是各个分振幅的矢量和。如上例中O、M两个散射中心的散射线可以分别5用矢量0A和mA表示，矢量的模分别为0f和mf，相位为o和m，它们的合成如上图所示，其中图（a）以散射中心O的散射线为基准，即0o，从而m为O和M两散射线之间的相位差。合振幅由矢量A描述，它与O点散射线之间的相位差为。如果0mfff，则可方便地计算出合振幅的大小A与相位，它们分别为2cos2mAf及2m而在一般情况下，0mff，0o，可由图（b）描述，这时可先将矢量0A和mA沿水平及垂直方向分解，再计算合振幅。221/200[(coscos)(sinsin)]ommommAffff相位为00sinsintancoscosommommffff如果体系中包含有n个散射中心，它们的散射线振幅大小和相位分别用1f、2f……，nf和1、2……，n表示，则它们的合成如右图所示。同理可由右图得合振幅大小A和相位的表达式221/211[(cos)(sin)]nnjjjjjjAff11sintancosnjjjnjjjff其中位相2jjsr，s为散射矢量，jr为第j个散射中心的位置矢量。6由于散射线强度I只与散射线振幅A的平方有关，所以一般对2A给予更大关注22211(cos)(sin)nnjjjjjjAff写成更一般的形式为s22211(cos2)(sin2)nnjjjjjjAfsrfsrb.分析法振动的振幅也可以用一个复数来描述，如jife，其中f为振幅的大小，为相位。这时n个散射中心的合振幅可以写成1jnijjAfe或21()jnisrjjAsfe此式一般为复数，记为()AsAiB振幅的大小由共轭复数的乘积获得，即1/2()[()*()]AsAsAs其中2*()kisrkkAsfe于是2()1/2()[]jkisrrjkjkAsffe相位tanBA散射强度（干涉强度）2()IAs二、原子对X射线的相干散射所谓原子的散射，实质上是原子核外所有电子的散射。按近代物理的观点，原子核外的电子是以电子云的形态存在的，电子具有波动性，服从测不准关系（xph），不能同时具有确定的坐标和动量，它按一定的几率在原子核附近空间出现，仿佛电子分散在原子核周围的空间中，形象地将电子在空间的几率分布称作电子云。我们首先考虑原子中第j个7电子的散射。设在原子内距原点（原子重心）为r的任意一点P上发现第j个电子的几率密度为()jr，则在这点的体元d内发现这个电子的几率为()jrd。令0ˆs和ˆs分别表示沿入射方向和散射方向的单位矢量。从右图可见，在P点的体元d内的电子的散射线束和在原点处的电子的散射线束之间的光程差为ONMP，与此对应的相位差为00222ˆˆ()()ˆˆ22ONMPssrssrsr其中0ˆˆsss即散射矢量，且有0ˆ2sin2sinss原子中第j个电子所散射的振幅应是它分布在空间各点的电荷所散射的振幅的合成，在合成时应计及各点位相不同所产生的干涉效应根据前面关于振幅合成的分析法可知，n个散射中心散射波的合振幅可以写成1jniijAfe其中if为第j个散射中心散射波的振幅大小，j为其相位。由于原子中电荷的分布是连续的，所以在计算散射振幅时，要用积分代替取和。于是，第j个电子向ˆs方向散射波的合成振幅为2()isrjejEEred（d内电荷的散射线振幅为一个电子散射线振幅的()jrd倍，且与原点的相位差为2sr）其中eE为按汤姆逊公式计算的一个电子所散射的振幅（该电子位于原点处）为了简化表达式，我们定义第j个电子的散射因数（子）为2()jisrjjeEfredE8若原子中具有Z个电子，令()r为原子中总电子密度分布函数，则1()()Zjjrr，而整个原子所散射的振幅应为211()zzisrajejjjEEEred2()isreEred定义原子散射因数（子）()aeEfsE原子中所有电子相干散射波的合成振幅原点处一个电子相干散射波的振幅2()isrred即是说，一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f个独立电子向同一个ˆs方向所散射振幅（按汤姆逊公式计算）的和。因为()