多种电化学方法研究可逆电极体系

多种电化学方法研究可逆电极体系---铁氰化钾/亚铁氰化钾一、三组分溶液1.交流阻抗法1.1实验原理：交流阻抗法是电化学测试技术中一类常用的方法，是以小幅度的正弦波信号(电流或电位)施加于研究电极时，测量相应的电极电流或电位随时间的变化，进而计算各种电极参数。复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，可以提供被研究电极的较丰富的信息，此法得到广泛的发展，被认为是电化学研究中的颇有潜力的一种方法。1.2实验器材CHI660电化学工作站；铂片电极；Hg/Hg2SO4参比电极；玻碳电极；三口电解池；浓溶液：0.02M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；稀溶液0.005M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；程控水浴锅1.3实验图电路图：1.4数据处理1.4.1浓溶液使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值:RuRctCdW2.6Ω0.9038Ω1.0819×10-4F0.50656Ω复平面图R1R2CPE1C1ElementFreedomValueErrorError%R1Free(+)2.60.0115640.44477R2Free(+)0.90380.0226272.5035CPE1-TFree(+)0.109250.00142211.3017CPE1-PFree(+)0.397310.0056181.414C1Free(+)0.000108193.5308E-063.2635Chi-Squared:0.00065659WeightedSumofSquares:0.058437DataFile:C:\Users\Administrator\Desktop\大二下课程\电化学测量\实验\游欢欢\浓溶液\交流阻抗.txtCircuitModelFile:Mode:RunFitting/AllDataPoints(1-47)MaximumIterations:100OptimizationIterations:0TypeofFitting:ComplexTypeofWeighting:Calc-Modulus模图相图1.4.2稀溶液使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值:RuRctCdW1.Ω3.014Ω1.0472×10-4F0.446275Ω复平面图R1R2CPE1C1ElementFreedomValueErrorError%R1Free(+)1.6620.010860.65343R2Free(+)3.0140.0909853.0187CPE1-TFree(+)0.0282450.000425271.5056CPE1-PFree(+)0.418030.00624491.4939C1Free(+)0.000104721.497E-061.4295Chi-Squared:0.00086024WeightedSumofSquares:0.073121DataFile:C:\Users\Administrator\Desktop\大二下课程\电化学测量\实验\游欢欢\稀溶液\稀交流阻抗.txtCircuitModelFile:Mode:RunFitting/AllDataPoints(1-45)MaximumIterations:100OptimizationIterations:0TypeofFitting:ComplexTypeofWeighting:Calc-Modulus模图相图浓溶液和稀溶液复平面叠加图2.极化曲线法2.1体系电极：铂电极溶液：0.005M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的稀溶液和0.02M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的浓溶液2.2仪器CHI660A电化学工作站2.3参数稀溶液测量参数为：初始电压E(V)=0.083；终止电压E(V)=0.383；扫描段数=1；终止电位处保持时间(sec)=0；扫描速度(V/s)=0.0005；静置时间(sec)=40浓溶液测量参数为：初始电压E(V)=0.082；终止电压E(V)=0.382；扫描段数=1；终止电位处保持时间(sec)=0；扫描速度(V/s)=0.0005；静置时间(sec)=301.4结果及分析下图为通过CHI660A电化学工作站测得的极化曲线图，并通过origin软件叠加得到的极化曲线图。从图中可以看出，稀溶液和浓溶液极化曲线均出现平台，可知在稀溶液体系和浓溶液体系中电极极化都属于浓差极化。阴极极化时电极反应为：4636])([])([CNFeeCNFe阳极极化时电极反应为：3646])([])([CNFeeCNFe稀溶液：由交流阻抗法可知，Rct=3.014Ω，由公式0ct1inFRTR，得交换电流密度230/1052.8014.3196500115.298314.811jcmARctnFRTA平台处对应纵坐标logid=-3.986，则极限扩散电流密度24/10033.1jcmAd比较可知：d0j＞j，符合浓差极化动力学规律。根据公式0djCnFD，其中jd=1.033×10-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，Co为0.005mol/dm3，为扩散层厚度，求得为扩散层厚度δ：cmjnFDCd0467.010033.110005.0109650014350浓溶液：由交流阻抗法可知，Rct=0.9038Ω，由公式0ct1inFRTR，得交换电流密度220/1084.29038.0196500115.298314.811jcmARctnFRTA平台处对应纵坐标logid=-3.356，则极限扩散电流密度24/104.405jcmAd比较可知：d0j＞j，符合浓差极化动力学规律。根据公式0djCnFD，其中jd=4.405×10-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，C0为0.02mol/dm3，求得扩散层厚度δ：cmjnFDCd0438.010405.41002.0109650014350分析结果可知浓稀＜ddjj，浓稀＞，即浓度越大，极限扩散电流密度越大，扩散层厚度越小。二、二组分溶液1.循环伏安曲线法2.1体系0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液2.2仪器仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站2.3方法及结果分析2.3.1灵敏度分析下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵敏度下测得的循环伏安曲线及局部放大图。从图中可以看出，当灵敏度选择5×10−4时，在部分位置曲线变成一条水平线，此时测得电流超过量程，说明所选灵敏度过小；当灵敏度选择1×10−2和1×10−1时，曲线会有波动，说明所选灵敏度过大，测得结果不精确；而灵敏度为1×10−3测得的曲线比较平滑且未超量程，说此灵敏度选择比较合适。2.3.2循环伏安曲线分析下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵扫速下测得的循环伏安曲线。仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站正扫：[Fe(CN)6]3−+e−=[Fe(CN)6]4−回扫：[Fe(CN)6]4−−e−=[Fe(CN)6]3−以扫速为0.5mV/s测得循环伏安曲线为例，如图所示作衰减曲线求峰值电流，并读出峰值电位。扫速(mV/s)Epa(V)Epc(V)ipa(mA)ipc(mA)△Ep(V)Iipa/ipcI状态0.010.2610.194-1.5571.5810.0670.985准可逆0.050.2650.189-3.2273.2900.0760.981准可逆0.50.2810.173-8.6248.9970.1080.959准可逆可以看出，随着扫描速度的增大，峰值电流绝对值增大，峰值电位向扫描方向移动，△Ep增大。但是△Ep59/nmV=59mV，Iipa/ipcI1,所以电极反应均处于准可逆状态。三、模拟电解池和电容3.1模拟电解池开路电位-时间InstrumentModel:CHI660ANote:RunTime(sec)=60精确到毫伏，可以得出开路电压V=0伏。扫速为0.05V/s的循环伏安曲线InstrumentModel:CHI660ANote:InitE(V)=0HighE(V)=0.5LowE(V)=0InitP/N=PScanRate(V/s)=0.05Segment=2SampleInterval(V)=0.001QuietTime(sec)=2Sensitivity(A/V)=0.01由图量出电流突跃值Δi={-2.919×10-2-（-2.927×10-2）}=8×10-5A则Cd=Δi/2v=8×10-5/2×0.05=8×10-4FRct=(0.2090-0.0060)/{-8.530×10-4-（-2.919×10-2）}=7.16Ω实际Rct=6.5Ω，相对误差=(7.16-6.5)/6.5=10.2%扫速为0.5V/s的循环伏安曲线InstrumentModel:CHI660ANote:InitE(V)=0HighE(V)=0.5LowE(V)=0InitP/N=PScanRate(V/s)=0.5Segment=2SampleInterval(V)=0.001QuietTime(sec)=2Sensitivity(A/V)=0.01由图量出电流突跃值Δi={-2.922×10-2-（-2.925×10-2）}=3×10-5A则Cd=Δi/2v=3×10-5/2×0.5=3×10-5FRct=(0.2090-0.0060)/{-8.969×10-4-（-2.922×10-2）}=7.17Ω实际Rct=6.5Ω，相对误差=(7.17-6.5)/6.5=10.3%扫速为0.05V/s和扫速为0.5V/s的循环伏安曲线塔菲尔图InstrumentModel:CHI660ANote:InitE(V)=-0.15FinalE(V)=0.15Segment=2HoldTimeatEf(sec)=0ScanRate(V/s)=0.001QuietTime(sec)=30如图所示，由极化曲线特征可知道，极化类型为电阻极化。求得曲线斜率=0.142，则电阻Ru+Rct=1/0.142=7.03Ω实际Ru+Rct=7.5Ω，相对误差=|(7.03-7.5)|/7.5=6.3%电路实物示意图3.2纯电容开路电位-时间InstrumentModel:CHI660ANote:RunTime(sec)=60精确到毫伏，可以得出开路电压V=0伏。纯电容循环伏安法InitE(V)=0HighE(V)=0.5LowE(V)=0InitP/N=PScanRate(V/s)=0.5Segment=4SampleInterval(V)=0.001QuietTime(sec)=2Sensitivity(A/V)=1e-6由图量出电流突跃值Δi={2.567×10-6-（-2.605×10-6）}=5.172×10-6A则Cd=Δi/2v=5.172×10-6/2×0.5=5.172×10-6F实际电容Cd=5×10-6F，相对误差=（5.172×10-6-5×10-6）/5×10-6=3.4%塔菲尔图InstrumentModel:CHI660AHeader:Note:InitE(V)=-0.15FinalE(V)=0.15Segment=2HoldTimeatEf(sec)=0ScanRate(V/s)=0.01QuietTime(sec)=2通过对比，可以看出，纯电容的电流i近似等于零。纯电容交流阻抗谱法InstrumentMod