多胺法(改良MDEA)脱除二氧化碳工艺

1多胺法(改良MDEA)脱除二氧化碳工艺张学模1陆峰21.原南化集团研究院，南京2100072.江苏省常州市宇平化工有限公司常州213169摘要：该文叙述了多胺法（改良MDEA）脱除CO2的基本原理——MDEA与CO2的反应机理和MDEA对CO2具有物理吸收及化学吸收的双重性，以及本工艺的双活化剂的独特性。本文介绍了在合成氨及甲醇生产中采用本工艺脱CO2具有净化度高，能同时脱除硫化物，吸收能力高，热能耗低，溶液损失少，可利用闪蒸提高再生气CO2纯度等特点，以及在各种工况下的工艺流程和消耗指标。本文还叙述了本工艺近几年来的技术新进展,新装置的投运情况和利用本工艺的CO2再生气生产食品级CO2。最后文中叙述部分工厂生产误区造成的设备腐蚀、溶剂起泡，热能耗高，净化度差等问题以及解决办法。关键词：多胺法；脱CO2工艺；净化；吸收；再生Energy-SavingAndEfficientProcessforRemovalofCarbonDioxide—Multi-AmineMethod(ImprovedMDEA)AndItsApplicationZhangXueMo1LuFen21.TheFromerResearchInstituteofNanjingChemicalGroup,Nanjing210072.JiangsuProvinceChangzhouYiPingChemicalLimitedCompany,Changzhou213169Abstract:ThispaperdescribesthebasicprincipleofMulti-Amine(ImprovedMDEA)ProcessforRemovalofCarbonDioxide——thereactionmechanismofMDEAwithCarbonDioxide,andthesolventpropertiesofbothchemicalandphysical,andthepeculiarityofthedual-activeagentsinthisProcess.ThispaperintroducesthecharacteristicsofMulti-Amine(ImprovedMDEA)Processinsyntheticammoniaandmethanolproduction,highCO2purificationefficiency,sulphideremovingatthesametime,highabsorbability,lowenergycomsumption,lowsolventloss,improvingresurgentgasCO2puritybymakinguseofflashing，aswellastheprocessflowandcomsumedataundervariousconditions.Itstilldescribesthecraftprogressinrecentyears.ItdescribestheusingofthenewinstallationandeatableCarbonDioxideproductionbymakinguseofby-productresurgentgasCO2.Atlastitdescribesthemistakeareasofpartsoffactoriesproductionsuchasequipmentscorrosion,solutionfoaming,highthermalenergyconsumption,thebaddecontaminationdegreeetc,andthesolutionsofthoseproblems.Keyword：Multi-Aminemethod,ProcessforRemovalofCarbonDioxide,decontamination,absorb,resurgent1作者简介：张学模(1941年～)，男，本科，1965年毕业于南京化工学院，教授级高级工程师，原为南化集团研究院副总工程师，学科带头人，一直从事气体净化中酸性气体CO2、硫化氢及有机硫脱除的研究工作，中国化工协会会员，多次获得原化工部及国家科技进步奖，发明专利及享受政府特殊津贴。E-mail:[e-mail]。21概况活化MDEA是20世纪70年代初西德巴斯夫(BASF)公司开发的一种以甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液为基础的脱CO2新工艺，近30年来，这种溶剂系统已被成功地应用于许多工业装置。由于MDEA对CO2有特殊的溶解性，因而具有许多优点，工艺过程能耗低。通过加入特种活化剂进一步改进该溶剂，开发了高效活性MDEA脱除CO2新工艺。这种工艺在投资和公用工程、物料消耗、费用等方面与其它脱CO2方法相比是经济的，具有很强的竞争性。该方法是当今低能耗的脱除CO2的方法之一。1971年西德的一个30万吨氨厂首次成功应用。由于它的低能耗高效率，目前世界上已有近百个大型氨厂采用，我国也在新疆、宁夏、沪天化、海南等30、45万吨氨厂引进了该工艺。作者于81年负责开发MDEA溶液脱硫工艺，83年通过部级鉴定,已广泛成功应用于天然气脱硫及炼厂气脱硫的工业装置。85年开始作者负责多胺法脱除CO2的研究，92年底通过部级鉴定，从91年第一套工业装置投入运行以来，至今已有几百套装置投入应用。操作压力从0.7MPa至2.8MPa，生产能力有年产氨1～40万吨不同规格，总处理能力超过300万吨氨/年。该工艺94年获化工部科技进步二等奖，96年获国家科技进步三等奖，96年列为国家“九五”重点科技成果推广计划项目，并获国家发明专利。经过几百套的应用，工艺流程几经改进，目前已有一整套完整的技术及施工图设计和开车经验。2基本原理N-甲基二乙醇胺与CO2反应如下：322HCOHOHCOOHK…………(1)NHCHRNCHRH3232…………(2)(1)+(2)式:3322232HCONCHROHCONCHR…………(3)反应受⑴控制，反应⑴是CO2水化反应，在25℃时反应速度常数KOH=104升/克分子·秒，[OH]=10-3～10-5克分子。所以反应⑶是很慢的反应。当在MDEA溶液中加入少量的活化剂R'2NH时，吸收CO2反应按下面的历程进行。NCOOHRCONHRAMK'22'2…………(4)332'2232'2HCONHCHRNHROHNCHRNCOOHR…(5)(4)+(5)式:3322232'2HCONHCHROHCONCHRNHR…(6)反应式⑹受反应式⑷控制，反应式⑷是二级反应，在25℃时反应速度常数KAM=104升/克分子·秒，加入1～4%活化剂，其游离胺[R'2NH]＞10-2克分子。由此看出，反应⑷的反应速度大大快于反应⑴。100~10][]['2OHKNHRKOHAM综上所述，加入活化剂后改变了MDEA溶液吸收CO2的历程。活化剂起到了传递CO2的作用，加快反应速度。活化剂在表面吸收了CO2，然后向液相(MDEA)传递CO2，而活化剂又被再生。3从化学观点来看，MDEA含有一个叔氮原子作为活性基团，这就意味这个溶液吸收CO2仅生成碳酸氢盐，因此可以进行加热再生，它的蒸汽消耗远比伯、仲胺与CO2生成颇为稳定的氨基甲酸盐进行加热再生时低。MDEA溶液另一个重要性能表现在不同CO2分压的等温溶解度曲线上，此曲线表明它介于物性溶剂与化学溶剂之间，我们称MDEA溶液是一种“物理”化学吸收剂。如溶液中的MDEA浓度为4.28mol/L，温度为70℃时，分压为0.5MPa的CO2溶解度为57L/L，分压为0.1MPa的CO2溶解度为27L/L,意味着差额△X＝30L/L。利用这一特性，工艺流程中采用常压闪蒸而使溶剂得到部分再生，从而减少整个工艺的再生热能耗。而且在吸收过程中它对非极性气体---例如：氢、氮、甲烷和高级烃类化合物的溶解度低，因此，被净化气体的损失很少。我们通过研究采用双活化剂，这样可以克服BASF工艺中存在的①单一活化剂浓度高、蒸汽分压高，净化气及再生CO2需用水洗涤来回收活化剂；②BASF的活化剂浓度超高时会使碳钢腐蚀等问题，而我们的双活化剂采用双低浓度，远离腐蚀区。加入第二活化剂发现它不仅可提高吸收速度同时还可降低溶液液相表面CO2分压，从而有利于CO2的吸收，气体含硫较高时，可加入另一种第二活化剂，它还具备对硫化物吸收速度快的性能。再之我们采用双活化剂避免了专利的侵权。3工艺3．1工艺流程3．2工艺特点3.2.1CO2净化度根据工艺的需要，MDEA可以将CO2脱除至0.1％以下，甚至小于50╳10-6。3.2.2可同时脱除硫化物由于MDEA本是一种脱硫溶剂，因此脱碳时可顺带脱除硫化物，不增加设备、不增加能耗。硫4化物中的硫化氢及有机硫可脱至总硫在1╳10-6以下。3.2.3溶液的吸收能力高由于溶液的CO2平衡溶解度为50～70L/L，但为了节省热能耗，一般利用上述△X原理，采用贫液与半贫液吸收，其吸收能力可在15～30L/L范围内变动，在同一气源条件下，吸收能力大，热能耗就高。3.2.4热能耗低充分利用上述的△X原理，也就是充分利用半贫液吸收，尽量少的贫液来保证气体的净化度，热能耗就低。已经实现工业化80kt/a装置，在2.7MPa下吸收，热能耗已下降至为837kJ/Nm3.CO2(200kCal/Nm3.CO2)，即0.5t蒸汽/tNH3。3.2.5溶剂损失少由于MDEA的蒸汽分压低，常温下纯MDEA蒸汽压＜1.3Pa，因此气体经冷却分离后的夹带量是比较少的，可以控制在0.1kg/t氨以下。3.2.6闪蒸H2、N2是物理溶解在MDEA溶剂中，分压高溶解多。因此为了保证尿素用的CO2纯度≥98.5％，当吸收压力＞1.8MPa时需用闪蒸罐。设计闪蒸罐的大小，主要控制溶液在罐内停留时间，CO2纯度可达99.5％以上。闪蒸气中含有H2、N2及CO2，根据生产能力的大小，可回收或放空。在1.8MPa下吸收的H2折合成每吨氨12Nm3,如回收仅损失2～3Nm3左右。4经济技术指标经济技术指标列于表一表一经济技术指标项目指标吸收压力MPa(G)1.31.82.7吸收能力Nm3/m3151720252025蒸汽消耗t/tNH31.511.151.40.50.7电Kwh/tNH3606050406050水m3/tNH3705055702535溶剂消耗kg/tNH30.10.10.10.10.10.15有机硫的脱除1998年在某工厂进行了3000Nm3/hCO气源中进行脱除有机硫及CO2试验，使原料气中CO2由20%脱至≤0.1%，有机硫（主要是COS）由1400x10-6脱至1x10-6，几年的运转证明我们的溶剂配方对有机硫的脱除是很有效的。6现有多胺法装置扩大生产能力的途径由于一些使用多胺法脱碳的工厂应市场的需要，原有脱碳能力不能满足，需将其能力扩大。根据MDEA的溶液性质，它具有化学与物理性能，利用化学性能保证净化度，利用其物理性能可使其热能耗降低，从而达到高效低能耗，现在要扩能还是在其物理范围内操作，其途径有如下方法：a.由于MDEA溶液的平衡吸收能力扩大，如在CO2分压0.5MPa时，温度在70℃下，其溶液的平衡溶解度为57Nm3/m3溶液，而吸收塔底富液中CO2一般可控制平衡溶解度为80%，所以溶液的吸收能力最高可达40Nm3/m3以上，但为了降低能耗，利用半贫液吸收大部分CO2，因此溶液的吸收能力提高至20～25Nm3/m3，这个提高，可以①增加贫液量；②降低进吸收塔溶液的温度，从而提高溶液吸收能力，使整个装置扩能。b.在吸收塔塔径比较富余的情况下，可增加溶液的循环量来提高装5置的能力。c.在吸收塔塔径比较紧的情况下，可将原有散装填料更换成规整填料，从而增加溶液的循环量。在操作方法a时，溶液的热能耗（吨氨耗）要增加，在操作方法c时，热能耗不一定增长，但一般使用时将a、