大学有机化学复习.

复习提纲1、有机化学课程的基本内容2、复习中要注意的几个问题有机化学考试题型习题选讲有机化学复习有机化学是研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用及有关理论、变化规律和方法学的科学。性质物理性质化学性质物理性质气味状态熔、沸点溶解性密度规律性（与分子间作用力有关）水、极性溶剂中非极性溶剂中相似相溶原理能比较分子量接近的醇、醚、羧酸、醛酮的熔、沸点大小1、有机化学课程的基本内容复习提纲化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。1.羧酸的酸性连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。（一）酸碱性的强弱问题理化性质比较取代基团对酸性的影响pKaHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64pKaClCH2COOClCH2COOH-+H+CH3COOH酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。pKa4.769.9817CH3COOHOHCH3CH2OH取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。2.酚的酸性OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.25化学性质（反应）按有无反应活性中间体及其类型双烯合成反应（D－A反应）+离子型反应自由基反应周环反应（即协同反应）烷烃的卤代α－H卤代烯烃羧酸烷基苯侧链（区别于醛酮）按反应机理及特点的不同加成反应取代反应消除反应重排反应氧化还原反应亲电加成亲核加成亲电取代亲核取代另外，热分解反应（二元羧酸的热分解反应）氧化反应还原反应亲电加成反应：由亲电试剂（E+），如H＋、Lewis酸等缺电子试剂进攻引起。X2（X＋）、HX（H＋）、H2O（H＋）等烯烃炔烃X2、HX、H2O、H2SO4、X2（H2O）、BH3∕H2O2马氏规则反马氏规则X2、HX、H2O等，可逐步加成CCENuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+机理亲核加成反应：由亲核试剂Nu-：，带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子进攻引起。炔烃羰基化合物HCN（CN-）HCN（CN-）、RMgX（C-）、NaHSO3、醇、1o、2o胺及氨的衍生物CO+Nu-CNuO-[]E+COENu氧负离子中间体+-（丙烯腈)CCHHHCNCuClNH4ClH2CCHCN机理亲电取代反应：由亲电试剂（E+），如H＋、Lewis酸等缺电子试剂进攻引起。芳香烃酚芳环上卤代、硝化、磺化、傅-克反应（烷基化、酰基化）等+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2亲电试剂络合物络合物产物芳环上卤代、硝化等芳香醛酮芳香羧酸芳香胺芳环上卤代、硝化、磺化等间位、钝化邻对位、活化机理亲核取代反应：由亲核带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子进攻引起。卤代烃醇-X被-OH、-OR、-NH2、-CN等取代生成醇（水解）、醚、胺、氰等（以卤代烃为例；注意SN1与SN2机理的差别）-OH被-X、-OR等取代生成卤代烃、醚等。羧酸胺胺作为亲核试剂引起：烷基化、酰基化、磺酰化等Nu-+CXNuC+X-亲核试剂底物产物离去基团-OH被-X、-OCOR、-OR、-NH2等取代生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等。机理消除反应：有机化合物脱去小分子形成不饱和键的反应。卤代烃醇CH3CH2CHCH3BrKOH-C2H5OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2（主）（次）OH2CH3CH2CH2CHCH3OHCH3CH2CHCHCH3+62％H2SO487℃（主）+:B-C=C+HB+:X--消除反应（以卤代烃为例；注意E1与E2机理的差别）机理CCXHa重排反应卤代烃醇C+重排：SN1历程反应分子内脱水：E1历程与HX的取代反应：叔醇主要按SN1历程CH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解离CH3CCH3CH3CH2+-CH3迁移CH3CCHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH3分子内脱水：E1历程H2OSN1+重排CH3C-CHCH3CH3H3C+H2OCH3-C-CH-CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+氧化反应烯烃芳香烃KMnO4溶液伯醇叔醇中性或稀碱条件下，用稀、冷的KMnO4溶液，产物：顺式邻二醇加热、酸性或浓的KMnO4溶液条件下,生成羧酸或酮臭氧化CH3CH=CCH3CH31)O32)Zn/H2OCH3CHO+CH3COCH3有aH的烷基苯，被氧化成苯甲酸醇仲醇一般不易氧化，在强烈的的氧化条件（如：HNO3）下,可发生碳碳键的断裂，生成小分子的氧化产物PCC酚醛酮羧酸醛比酮易被氧化。土伦试剂、斐林试剂等通常只能氧化醛（生成羧酸），而不能氧化酮（a-羟基酮除外）不被氧化，甲酸（可与土伦试剂反应）除外胺CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOCH3CH2COOH[O]K2CrO7-H2SO4[O]CH3CHCH3OHCH3CCH3O糖还原反应烯烃醛酮炔烃RCCR'+H2CCRR'HHH2RCH2CH2R'pdpdorptorptRCCR'+H2LindlarCat.CCRHHR'(顺式烯烃)CO+H2NiCHOHCH3CHCH2+H2CH3CH2CH3ptCH3CH=CHCHO1)LiAlH4,乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%）RCHO(R')ZnHg,HCl浓RCH2H(R')羧酸RCOOHLiAlH4(醚)RCH2OH（1）基团的顺序规则（命名时取代基的排列；顺反异构体的确定）（2）官能团的优先次序（命名时母体的确定）（3）电子效应电子效应诱导效应共轭效应（I）（C）给电子诱导效应（+I）吸电子诱导效应（-I）超共轭效应pπ共轭ππ共轭σπ超共轭σp超共轭2、复习中要注意的几个问题指在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去的作用。σ电子的偏移用→表示。CH3CH2CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δδδ-•诱导效应为短程效应。（一般经过三个碳原子后，诱导效应的影响极微，可忽略不计）。a.诱导效应N+R3NO2COOHX...给电子基：电负性小于氢原子的原子或基团O-COO-CH3CH3CH2...吸电子基：电负性大于氢原子的原子或基团b.共轭效应①共轭键与键的重叠，使电子离域、体系稳定。特点：单双键交替出现，由两个或多个π键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭。指由于相邻p轨道的重叠而产生的原子间的相互影响。HHHCCCCHHH所有的碳原子都是sp2杂化;平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。共轭键(大键)。例如：CH2＝CH–CH＝CH2P轨道的重叠示意图②p共轭p轨道与键的重叠，使电子离域、体系稳定。例如：...+CH2＝CH–ClCH2＝CH–CH2CH2＝CH–CH2杂原子自由基碳正离子特点：杂原子(X、O、N)、自由基或碳正离子(C均为sp2杂化)等与双键或苯环直接相连，其p轨道与构成π键的p轨道相互平行，从侧面互相重叠而形成共轭。HHHHCCC+HHHHHCCCHHHHCCCl（4）酸性（羧酸、醇、酚酸性的比较；取代酸酸性的比较）（5）碱性（含氮化合物的碱性比较）（6）碳正离子的稳定性（7）反应活性的比较3oC+2oC+1oC+CH3+4-7均可用电子效应来分析（8）自由基的稳定性(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3（一）命名化合物或根据名称写出结构式（每题2分，共10分RSZE各一个）（二）选择题（每题2分，共20分）（三）完成反应式，写出主要产物（每题2分，共20分）（四）问答题（每题5分，共5分）（五）分离或鉴别题(每小题5分，共10分)（六）推导化合物的结构（每题5分，共10分）（七）合成题（每题5分,共15分）三、有机化学考试题型1、试用简单的化学试剂分离、提取下列混合物：邻甲苯酚、邻甲苯胺、苯甲酸、苯甲醛四、习题及考题选讲鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。1.反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。2.方法简便、可靠、时间较短。3.反应具有特征性，干扰小。►醇：Lucass试剂。注意：2-醇可发生碘仿反应。►酚：FeCl3溶液。►醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。►羧酸：Na2CO3溶液；注意：甲酸有银镜反应。2、用简单化学方法鉴别下列各组化合物a.丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇a.A丙醛B丙酮C丙醇D异丙醇2,4－二硝基苯肼有沉淀无沉淀ＡＢＣＤTollen试剂I2/NaOH沉淀Ａ无沉淀Ｂ无沉淀Ｃ黄色沉淀Ｄb.A戊醛B2－戊酮C环戊酮Tollen试剂沉淀A无沉淀BCI2/NaOHCHI3无沉淀BC分子式为C6H12O的A，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式为C6H14O的B，B与浓硫酸共热得C（C6H12）。C经臭氧化并水解得D和E。D能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而E则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出A-E的结构式及各步反应式。ACH3CH-C-CH2CH3CH3OB.H3CCHH3CCHCH2CH3OHC.H3CCH3CCHCH2CH3D.CH3CH2CHOE.CH3COCH3答案：4、推断题A、(CH3)2CHCH2OHB、(CH3)2CHCH2ClC、(CH3)2C=CH2D、(CH3)2C=OE、(CH3)2CClCH3有机化合物的合成解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：1.考察原料与产物之间关系，确定合成方法；2.写出各步合成步骤。以苯胺为原料合成：NH2NO2BrBr•乙酰乙酸乙酯在合成中的应用：丙酮衍生物•丙二酸二乙酯在合成中的应用：乙酸衍生物