大学有机化学羧酸衍生物.

第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名第二节羧酸衍生物的结构第三节羧酸衍生物的性质第十一章羧酸衍生物羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)。第十一章羧酸衍生物OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR取代羧酸羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺上页下页首页ROCROCXOCOR'ROCROCOR'NH2酰卤酯酰胺酸酐ROCL(Ar)酰基acylgroup离去基Leavinggroup酰基是含氧酸分子中去掉-OH后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基三类。第十一章羧酸衍生物上页下页首页根据相应的酸命名酰基:“某酸”“某酰基”乙酸aceticacidCH3COHOCH3COCOOHCO苯甲酸benzoicacidSOOHOSOO苯磺酸苯磺酰基乙酰基(acetyl)苯甲酰基benzoyl第十一章羧酸衍生物上页下页首页第一节羧酸衍生物的命名第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（一、酰卤）一、酰卤的命名常见的为酰氯和酰溴：“酰基名”＋“卤素名”CH3COBrCClOCClO乙酰溴acetylbromide苯甲酰氯benzoylchloride环己基甲酰氯CyclohexanecarbonylchlorideCH2CHCClO？丙烯酰氯？上页下页首页第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（二、酸酐）二、酸酐的命名酸酐分为单酐和混酐单酐：“羧酸名”＋“酐”混酐：“简单羧酸名”＋“复杂羧酸名”＋“酐”乙（酸）酐aceticanhydride苯甲酸酐benzoicanhydrideCH3COOCH3COCH3COCH3CH2COO乙丙酐乙酸丙酸酐OOO上页下页首页CH2COOCH3CHCO邻苯二甲酸酐PhthalicanhydrideOOO2-甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioicanhydride第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（二、酸酐）上页下页首页第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（三、酯）三、酯的命名一元醇的酯：某酸某(醇)酯多元醇的酯：某醇某酸酯CH3COCH2CH3OCH3COCH2O乙酸乙酯Ethylacetate乙酸苄酯benzylacetate上页下页首页COOHCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯乙二酸甲乙酯乙二酸二乙酯乙二酸单乙酯CH2—O—C—CH3CH2—O—C—CH3OOCH2—O—C—CH3CH2—O—C—CH3OOOOCH2—O—C—C15H31CH—O—C—C15H31CH2—O—C—C15H31OOOCH2—O—C—C15H31CH—O—C—C15H31CH2—O—C—C15H31OOOOOO乙二醇二乙酸酯Ethylenediacetate内酯的命名：将相应的“酸”变为“内酯”,必须标明原羟基的位置。OOCH3OOCH34-甲基-5-戊内酯δ-己内酯第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（三、酯）上页下页首页-甲基--戊内酯(2-甲基-4-戊内酯)OO四、酰胺的命名第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（四、酰胺）伯酰胺仲酰胺叔酰胺伯酰胺：“酰基名”+“胺”仲酰胺：“N-某基”+“酰基名”+“胺”叔酰胺：N,N-二某基某酰胺;N-某基-N-某基某酰胺乙酰胺AcetamideN-甲基苯甲酰胺N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)CH3－C－NH2OCH3HC－NOCH3CH3H－C－NO上页下页首页环状的酰胺称为内酰胺(Lactam)。NHH3CO亚酰胺(imide)的命名似酰胺。CCOO邻苯二甲酰亚胺Phthalimideδ-己内酰胺δ-Hexanolactam第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名（四、酰胺）上页下页首页内酰胺的命名与内酯相似。课堂练习:命名下列化合物H3CH2CCOCCH3OOCONCH2CH3COOCH2CN(CH3)2O(1)(2)(4)(3)第十一章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的命名上页下页首页CH3CONCH3CH2CH3第十一章羧酸衍生物第二节羧酸衍生物的结构第二节羧酸衍生物的结构R－C－LOR－C－LO-+R－C＝LO-+L=--Cl,BrCl,Br--OCOROCOR--OROR--NHNH22,,--NHR,NHR,--NRNR22酰卤酸酐酯类酰胺上页下页首页苯甲酰氯OCl酸酐键乙酸酐OOCH3-C—O—C-CH3OOOOCH3-C—O—C-CH3酰氯键CH3OOCH3CH2乙酸乙酯酯键第十一章羧酸衍生物第二节羧酸衍生物的结构上页下页首页OCH3—CNHCH3CH3—CONHCH3CH3—COONHCH3··147pmp-π共轭139pm有部分双键性质p-p共轭体系，酰胺中原子几乎无碱性第十一章羧酸衍生物第二节羧酸衍生物的结构上页下页首页第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（一、物理性质）第三节羧酸衍生物的性质一、物理性质酰卤具刺激气味的液体低于相应酸酸酐具刺激气味的液体低于相应酸酯具愉快气味的液体低于相应酸酰胺多为固体高于相应酸性状沸点溶解性均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，≤6C的酰胺能溶于水(与水形成氢键)N,N-二甲基甲酰胺能与水混溶,是很好的非质子性溶剂。上页下页首页问题:对下述化合物的熔、沸点现象加以分析。CH3-C—NH2OOCH3-C—NHCH3OOH-C-N(CH3)2OO597373MWmp/℃bp/℃82.328-61221.2204165597373MWmp/℃bp/℃82.328-61221.2204165第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（一、物理性质）上页下页首页CORL二、化学性质第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）-+-极性键电负性基团p键亲核试剂亲核试剂进攻位点进攻位点结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。亲核取代：水解、醇解、氨解。上页下页首页H:OHH:ORH:NH2H:NHRH:NR2RCClORCOOCRORCOR'ORCNH2O+:NuOδ+RCLδ-δ-NuORCRCOHORCORORCNHRORCNR2OHClHOCROHOR'HNH2L:+(H-L)水解醇解氨解反应结果是离去基团L被亲核试剂Nu所取代,故这类反应称为酰基的亲核取代反应,也称为酰化反应或酰基转移反应。第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中经历了亲核加成和消除反应两个步骤。LCNuRO-＋:Nu-CORL:L-=Cl-,Br-;RCOO-;RO-;H2N-,RHN-,R2N-羧酸衍生物在碱性条件下的亲核取代反应通式加成消去第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页CORNu＋:L-CORNu＋:L-＋:Nu-CORLCORNu＋:L-LCNuRO-羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率。羰基的正电性越强、位阻越小,越有利于亲核加成离去基碱性越弱,基团越易离去,越有利于消去离去基的离去能力：X-RCO2-RO-NH2-羧酸衍生物酰化反应活性:酰卤酸酐酯酰胺第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页AcidchlorideCORClCOROCORAcidanhydrideCOROR'CORNH2EsterAmide酰卤和酸酐是优良的酰化剂。一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。高活性高活性低活性低活性第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页(一)水解(hydrolysis)——生成相应的羧酸H—OH很快快H+/OH-,△H+/OH-,△OR—C—OH+HXOOR—C—OH+HXOR—C—OHOOR—C—OHOR’—C—OHOOR’—C—OHOR—C—OH+HO-R’OOR—C—OH+HO-R’CH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CONH2H2OCH3COONH3OH-酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解—皂化反应)。酰胺水解较酯更困难。OOR—C—OR’OOR-C—O-C-R’OOOOR—C—X第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页(C6H5)2CHCH2CClO+H2ONa2CO30℃,65%(C6H5)2CHCH2COHO+H2OCH3CHCHCCOOO△94%CH3CHCHCCOOOHOH+H2OOONaOH90%OHCOOHCH3CNHBrH2O-C2H5OH,KOH95%CH3COO-K++△，NH2BrO第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页酯在碱溶液中的水解反应机制——酰氧键断裂：RCOR'OOH-OHCO-RR'ORCOHOR'O-+RCO-OHOR'+RCOHOH+反应速率取决于四面体型负离子中间体的稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应的进行。空间因素对中间体的稳定性也有影响，酰基碳的空间位阻越小,越有利于稳定中间体。碱性水解不可逆。四面体型负离子中间体第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页OCORR'OHH+H酯的酸催化水解反应机制：RCOR'OH++RCOR'OHOH2OCORR'OHHH+OH2RCOHOR'OHH3O+++反应第2步，即H2O对质子化羰基的加成形成带正电荷的四面体型中间体，是整个反应的速控步骤。空间位阻对水解速率影响较大，R和OR’基团体积增大，反应速率降低。R和OR’供电子效应增强,有利于稳定中间体而加快水解速率。四面体型正离子中间体质子化羰基第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页(二)醇解(alcoholysis)——生成相应的酯OOR—C—NH2OOR—C—OR’OOR—C—XOOR-C—O-C-R’OOHO-R’’OR—C—OR’’+HXOOR—C—OR’’+HXOR—C—OR’’OR’—C—OH+OR—C—OR’’OOR—C—OR’’OOR’—C—OH+OR—C—OR’’+HO-R’OOR—C—OR’’+HO-R’OR—C—OR’’+HNH2OOR—C—OR’’+HNH2酰卤与醇、酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯酸酐可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸酯酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页COHOOH＋CH3COCCH3OOH2SO4COCOOOH＋CH3COHO80~90℃CH3水杨酸阿司匹林(Aspirin)CH3OH(过量)CH3ONaCH3COCOCH3HOCOCH3OOO＋CH3COCH3OCOCl+COOC2H5CH3CH2OH+NH+Cl-80%第十一章羧酸衍生物第三节羧酸衍生物的性质（二、化学性质）上页下页首页(三)氨(胺)解(ammonolysis)——生成相应的酰胺OOR—C—NH2OOR—C—OR’OOR—C—XOOR-C—O-C-R’OOHNH2HNHR''HNR''2OR—C—NH2+NH4XOOR—C—NH2+NH4XO+OOR—C-NH2R’-C-ONH4OR—C-NHR’’+HO-R’OOR—C-NHR’’+HO-R