大学有机化学醇硫醇酚.

第七章醇、硫醇、酚第一节醇第二节硫醇第三节酚结构分类命名物理性质化学性质第七章醇、硫醇、酚第七章醇、硫醇、酚醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(C—O)。上页下页首页相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。R取代1HROH醇醇羟基R取代1HROH醇醇羟基OHO酚酚羟基ArAr取代1HOHO酚酚羟基ArAr取代1HR或Ar取代2H醚醚键RArOOR或Ar取代2H醚醚键RArOOHOHHOHHOHHOH第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)第一节醇一、醇的结构、分类、命名水分子104.5HHO。....96pm109.3。108.9CHO。HHH....96pm143pm110pm甲醇分子的结构COHHHH（一）结构醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。上页下页首页第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)OHCH2CH3CH2CH2HOOHCH2CHOHOHCH2OHOHCH2CH3CH2CH2HOOHCH2CHOHOHCH2OHCH2CH3CH2CH2HOOHCH2CHOHOHCH2OH(二)分类伯醇仲醇叔醇一元醇二元醇多元醇R—OHCH2RRCRCR'OHOHRR'HOH伯醇仲醇叔醇一元醇二元醇三元醇R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH饱和醇不饱和醇芳香醇上页下页首页同一碳原子上连接两个或三个羟基的结构很不稳定，易脱水成稳定的醛、酮或羧酸。当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。CH2=CH—OHCH3—CHO第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)上页下页首页OHCOHH2OCO..............................................H2OCOOHOHCOH.............................................OH偕二醇烯醇式酮式(三)命名普通命名法、系统命名法1.普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基字)。CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH(CH3)3C-OH仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)CH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH-CH2-OHOHClCH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH-CH2-OHOHCl正丁醇异丁醇叔丁醇第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)上页下页首页2.醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使–OH所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanolCH3CHCHCH2OHCH3CH3CH3CHCHCH2OHCH3CH3CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3CH2OHCH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3CH2OH2-乙基-1-戊醇2-ethyl-1-pentanol第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)上页下页首页对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键的最长碳链作主链，使–OH所连的C有较小编号。CCHCH2CHCH3CH3OH5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol多元醇的命名：多元醇的命名应选择连接有尽可能多羟基的碳链为主链,依羟基的数目命名为某几醇,并在名称前标明羟基的位次。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇CH2—CH2—CH2OHOHCH2—CH2—CH2OHOHOHOHOHOH第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)上页下页首页2-甲基-1-丁醇4-甲基-2-戊醇2-苯基(-1-)乙醇1-甲基环戊醇CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CHCH2CHOHCH3CH3CH2CH2OHOHCH3CH3CHCHCHCH3CHCH2OHCHHCCCHCH2CHCH3OHCH3OH3-戊烯-2-醇3-苯基-2-丙烯-1-醇4-甲基-5-己炔-2-醇第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)课堂练习:命名HOCH2CHCH2OHOHCH2OHCCH3CH2H3CCH3OHCHCH3OH第七章醇、硫醇、酚第一节醇(一、结构分类命名)上页下页首页二、醇的物理性质第七章醇、硫醇、酚第一节醇(二、物理性质)1.水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。醇与水之间形成的氢键ORHOHHORHOHH+δ_δ+δ+δ+δ_δ_δ_δ上页下页首页2.高沸点CH3CH2OH46，bp:78℃CH3CH2CH344，bp:-42.1℃CH3CH2OH46，bp:78℃CH3CH2CH344，bp:-42.1℃OC2H5HOC2H5HOC2H5HOC2H5H+δ_δ+δ+δ+δ_δ_δ_δ第七章醇、硫醇、酚第一节醇(二、物理性质)上页下页首页醇分子间可以通过氢键缔合起来,致使醇的沸点比相对分子质量相当的烃高得多,并随碳数增加沸点增高(每增加一个CH2系差,沸点升高18～20℃)。碳链支化增加,沸点降低。MW:MW:三、醇的化学性质第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页COHRRHδδδ++-醇的化学反应主要是O—H键的异裂；C—O键的异裂；又由于–OH的影响,使α-H也具有一定的活泼性。a酸性取代；消除氧化脱氢(一)与活泼金属反应醇与钠作用比较和缓,放出的热不足以使生成的氢气自燃。(反应激烈)(反应和缓)化合物水甲醇乙醇异丙醇叔丁醇pKa15.7415.515.717.1～18第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页HOHNaNaOHH2ROHONaNaRH2酸性：H2O＞R－OHCH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇RO_R3COR2CHORCH2OCH3O___的碱性:_第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页当醇钠遇水时立即生成醇和氢氧化钠。RCH2ONaHOHRCH2OHNaOH醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。CH3I+CH3CH2ONaCH3CH2OCH3+NaIHC≡CNa+R-OH——HC≡CH+RONa在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu(OH)2反应生成深蓝色的溶液。CH2OHCH2OHCuCH2OCH2OCuOH-++2H2O2+蓝色CH2—CH—CH2OHOHOH+Cu(OH)2CHCH22——CHCH——CHCH22OOOOOHOHCuCu-2H2OCupricglycerinateCH2—CH—CH2OHOHOH+Cu(OH)2CHCH22——CHCH——CHCH22OOOOOHOHCuCu-2H2OCupricglycerinate甘油铜(蓝色)第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页(二)醇与无机含氧酸的酯化反应醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的N、P和S都是通过O与烷基相连的。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O异戊醇亚硝酸异戊酯(缓解心绞痛的药物)H2SO410℃CH2—CH—CH2+HNO3OHOHOHCH2—CH—CH2+H2OONO2ONO2ONO2H2SO410℃CH2—CH—CH2+HNO3OHOHOHCH2—CH—CH2+HNO3OHOHOHCH2—CH—CH2+H2OONO2ONO2ONO2CH2—CH—CH2+H2OONO2ONO2ONO2甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。C12H25OH＋H2SO4C12H25OSO3H＋H2O40～55℃CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-OH+HO-S-OHOOOCH3-OSO3H硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3硫酸二甲酯OOCH3O-S-OCH3硫酸二甲酯O十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中,具有重要的生物功能。烷基一磷酸酯ROPOOHOHROPOOOHPOOHOHROPOOOHPOOOHPOOHOH烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页H2SO4浓℃60(CH3)3COH(CH3)2C=CH2+H2O（三）醇的脱水反应醇在浓H2SO4或H3PO4催化下加热，分子内脱水生成烯。H2SO4浓℃100H2C=CHCH3+H2O(CH3)2CHOHH2SO4浓℃170CH3CH2OHCH2=CH2+H2O分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇异丙醇乙醇工业上多采用Lewis酸如Al2O3催化醇的脱水反应。第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页醇分子内脱水成烯的反应，也遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。84%16%CH3CH3-CH-C—CH2————HOHH46%H2SO490~95℃CH3CH3-CH-C—CH2————HOHH46%H2SO490~95℃CH3CH3CH=C-CH3CH3CH3CH=C-CH3CH3+CH3CH2-C=CH2CH3+CH3CH2-C=CH2第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页脱水机制：在无机酸催化下,醇的羟基质子化,脱水生成正碳离子中间体,最后消去β-H而生成乙烯。CHCOHCHCOH2+H+快αβαβCHC慢αβH2O正碳离子C=C-H+快正碳离子稳定性：叔碳＞仲碳＞伯碳醇脱水成烯活性：叔醇＞仲醇＞伯醇第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同,在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子。醇脱水成烯的反应中就有这样的实例。CH3H2SO4CCCH3CH3CH3HOHC=CCH3CH3H3CH3C95℃3,3-二甲基-2-丁醇2,3-二甲基-2-丁烯第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页甲基重排CCH3CH3CCH3HCH31,2迁移CCH3CCH3H3CCH3OHHHCCH3CCH3H3CCH3OHHHCCH3CCH3H3CCH3H-H+C=CCH3CH3H3CH3C*反应机制-HOH质子化醇仲正碳离子叔正碳离子(更稳定)第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页CH3CCHCH3CH2OHCH3HC=CCH3CH3H3CH3C140H2SO4℃2,3-二甲基-1-丁醇2,3-二甲基-2-丁烯*问题:写出下列醇脱水成烯的反应机制第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页+CHCCH3H3CCH2负氢1,2迁移重排HCH3HOH+CHCCH3H3CCH2HCH3CHCCH3H3CCH2OHHHCH3CHCCH3H3CCH2OHHCH3HH+C=CCH3CH3H3CH3C质子化醇伯正碳离子解答：叔正碳离子(更稳定)第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页分子间脱水——成醚这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成醚的产量也很低。实验室制乙醚：2C2H5-OHC2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140℃工业制乙醚：2C2H5-OHC2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300℃第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)上页下页首页(四)醇的氧化反应第七章醇、硫醇、酚第一节醇(三、化学性质)氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个是羟基上的氢,另一个是与羟基相连碳上的氢(α-H)。氧化的