大学生创新与实验开放总结报告

海水淡化过程中晶种诱导钙盐沉积的研究1立论依据海水淡化作为淡水资源的替代与增量技术，愈来愈受到重视，成为未来解决全球水危机的可行性方案和重要途径。发展海水淡化技术,向海洋要淡水,是世界各国解决水荒问题的共同趋势。但由于海水中的矿化度、硬度、其他杂质的含量均较高,导致在海水淡化装置的换热面上易形成致密坚硬的水垢,在很大程度上限制了海水淡化过程的操作温度，影响海水淡化效率。海水淡化装置中析出的水垢主要为钙盐。目前多效蒸馏海水淡化中结垢物的控制主要集中于阻垢分散剂的使用，但由于蒸馏后期温度越来越高，浓缩倍率越来越大，加上生成的垢物对阻垢分散剂的吸附作用，致使单纯使用阻垢分散剂来控制结垢这种方法受到了极大的挑战。基于此，可采用晶种诱导技术，使潜在的大量成垢离子先沉积下来。加晶种减少结垢量的原理是当晶种结构与垢物具有相同的晶体表面时，该表面对垢物有较强的亲和力，从而降低海水中钙盐的的过饱和度，使海水盐溶液中析出的含钙难溶物优先吸附在悬浮的晶种表面，从而达到使钙盐优先析出，减轻后续设备的结垢负担。目前，国内外对晶种诱导预先沉淀技术研究的较少，对晶种的选择条件、加入晶种的水质条件，加晶诱导的时间等各方面缺少实验数据。若能通过晶种诱导技术降低海水蒸馏实际运行过程中结垢问题，对解决海水浓缩结晶成垢问题具有重要的经济价值和科学价值。2试验方法2.1晶种制备在1mol/LCaCl2和1mol/LNa2CO3混合溶液中加入不同浓度的聚丙烯酸调控碳酸钙晶种的生成，制备5种不同的碳酸钙晶种。2.2晶种添加对结晶过程的影响取一定体积的Ca2+储备溶液，将不同晶种投加于此溶液中，缓慢滴加一定体积的NaHCO3溶液，使得溶液中Ca2+和HCO3-浓度为160mg/L、366mg/L。容量瓶放于80℃水浴内加热，不同时间下取样，测定Ca2+浓度，考察晶种比表面积、晶种投加量、晶种类别对于Ca2+沉积速率的影响。2.3晶种投加对饱和溶液结晶量的影响将200mLCaCl2溶液与200mLNa2CO3溶液混合，得到0.1mol/LCaCO3过饱和溶液。将此溶液过滤后，分别置于6个250mL的锥形瓶中（每瓶50mL），每个瓶子中加入50mg碳酸钙晶种，测定不同时间内的碳酸钙析出量。按相同方法测定0.3mol/L和0.6mol/LCaCO3过饱和溶液碳酸钙的析出量。2.4碳酸钙析出诱导时间的测定取一定量的CaCl2，Na2CO3溶于蒸馏水中，制成储备液。在恒温容器中，将CaCl2与碳酸钙晶种混合均匀，再将一定量的Na2CO3与上述溶液快速混合，采用浊度仪测定浊度，绘制几种过饱和溶液的浊度随时间变化的曲线。2.5海水投加晶种对阻垢剂效果的对比取两组模拟海水溶液，一组先混合晶种沉积，过滤后加入阻垢剂；一组直接加入阻垢剂，浓缩三倍后，对比两组阻垢剂对钙盐的抑制作用。海水水质指标如表1所示。表1某海水水质指标检测项单位数值检测项单位数值pH——8.30Ba2+mg/L0.059电导率μs/cm4.59×104Sr2+mg/L9.10Ca2+mg/L160.06SiO2mg/L1.51Mg2+mg/L4686.43B3+mg/L4.17碱度mg/L331.50Zn2+mg/L0.07Cl-mg/L19943.05Al3+mg/L＜0.05SO42-mg/L2509.69Cu2+mg/L＜0.05K+mg/L526.10Mn2+mg/L＜0.05Na+mg/L大量总铁mg/L＜0.05Li+mg/L0.23总溶固%3.933结果与讨论3.1晶种比表面积的影响选取不同CaCO3，用BET测定其比表面积，结果如表1所示，按比表面积从小到大顺序对五个晶种进行从1~5的排序。表2不同晶种的比表面积NO.CaCO3-1CaCO3-2CaCO3-3CaCO4-4CaCO3-5BETsurfacearea,m2/g0.450.751.963.964.7将上述晶种进行SEM表征，结果如图1所示。由SEM图片可知，比表面积越大，晶种表面越粗糙，孔隙率越大，这与BET的结果是一致的。图1各晶种SEM图ACaCO3-1；BCaCO3-2;CCaCO3-3;DCaCO3-4;ECaCO3-5将不同比表面积的晶种投加到Ca2+测试液中，所有晶种投加浓度为0.1g/L。Ca2+浓度变化与时间关系如图2所示。由图2可知，加了晶种之后的体系与不加晶种的空白体系相比，在相同的时间下，空白体系Ca2+沉积的慢。并且在150min时，空白体系依然没有达到平衡，Ca2+有继续沉降的趋势。加入晶种后的体系，Ca2+沉积得快，且加入晶种的比表面积越大，沉积的越快。这是因为，比表面积越大，碳酸钙沉积的位点越多，溶液中的Ca2+与CO32-相遇后，更容易在晶种表面异相成核。020406080100120140160708090100110120130140150160170Ca2+,mg/Lt,minBlankCaCO3-1CaCO3-2CaCO3-3CaCO3-4CaCO3-5图2晶种比表面积对沉积速率的影响3.2晶种投加浓度影响取CaCO3-4#晶种，在相同体系下变化投加量，Ca2+的沉积速率如图3所示。由图3可知，晶种添加浓度对Ca2+沉积速率有影响，沉积速率随着晶种添加浓度的增加而增大。当晶种超过0.1g/L后，沉积速率随有所增加，但增加幅度放缓。0204060801001201401606080100120140160Ca2+,mg/Lt,min0.05g/L0.1g/L0.2g/L0.25g/L图3晶种添加量对沉积速率影响3.3晶种对碳酸钙析出表面自由能的影响诱导时间（inductiontime,tind）被定义为过饱和溶液形成之初至新相的产生所经历的时间。人们常采用监测过饱和溶液中结晶离子的浓度、溶液的电导率或浊度的变化得到近似真实的诱导时间。试验中典型的CaCO3过饱和溶液浊度随时间的变化曲线如图1所示。最初溶液的浊度呈现出平台区，而后浊度上升反应CaCO3晶体不断析出的过程。将最初的平台区经历的时间近似的表示为CaCO3过饱和溶液析晶的诱导时间。020406080100120140012345678tindTurbidity/(mg/L)t/(s)图4典型的CaCO3过饱和溶液浊度随时间的变化曲线（SI＝2.6,25℃）表面自由能在晶体和过饱和溶液中是一个基础的参数。通过表面自由能可以了解结晶及晶体生长的速率。对于表面自由能的推算，可以根据溶液的过饱和指数与诱导时间的关系曲线求得。过饱和指数定义为：)log()log()()(32322323232CaCOspCOCaCOCaCaCOspCOCaKffCCKSI[1]式中i表示i价离子的活度，mol/L；Ci表示i价离子的浓度，mol/L；fi表示i价离子的活度系数,由Debye–Hückel方程求得；Ksp表示溶度积。初始几组过饱和溶液过饱和指数如表2所示。表3碳酸钙溶液初始过饱和指数（SI）123456SI3.192.722.442.312.081.94根据经典的均相成核理论[10,14]，成核速率、晶粒参数及表面自由能有下列关系：23m232.3SIexpRTNAJAνβσ[2]式中，J：成核速率，（cm－3s－1）；A为常数，一般为1×1023～1×1033cm-3s-1；β为几何常数（比如球体为16π/3）；σ为表面自由能，J/m2；Vm为分子体积，cm3/mol；NA为阿佛加德罗常数,6.02×1023mol-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；T为温度，K。[4]式表明T，SI，σ三个主要变量决定了J，即SI和T固定时，J随着σ的增加而减小。在均相成核区域内，σ可以通过诱导期与过饱和指数的关系式[3]得出[13,15]：cSIbtind2log[3]式中，323)3.2(RTNvbAm，c为常数。表面自由能的表达式为：3/123.2AmNbRT[4]根据[3]式，若绘制Logtind与相应的SI-2曲线成直线，斜率b的大小将决定表面自由能的大小。几种过饱和溶液的logtind与SI－2曲线如图5所示。由图4可知，logtind与SI－2之间呈现良好的线性关系，说明在试验浓度范围内，CaCO3的析出以均相成核为主。每组试验线性回归后的斜率如表4所示。根据[4]式斜率b与表面自由能的关系可知，加入晶种，CaCO3析出的表面自由能不断减小，根据[2]式，CaCO3的成核速率也相应提高。表4根据[3]式logtind与(SI)-2作图线性回归后的斜率晶种投加浓度（g/L）Slope(b)σ(mJ/m2)015.758.70.0515.558.30.114.957.60.212.855.30.2511.653.90.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.28-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.00.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.28-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.00.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.28-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.00.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.28-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.00.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.28-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.00.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.28-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.0abcdelogtindSI-2图5过饱和溶液诱导时间（logtind）与过饱和指数（(SI)-2）的关系3.4晶种对碳酸钙沉淀量的影响由图6可知，随着碳酸钙过饱和溶液浓度的提高，加入碳酸钙晶种后的沉积量也相应的增加。过饱和溶液初始浓度越大，碳酸钙析出的越多，在60min后，三种过饱和溶液基本达到平衡状态。0204060801001.81.92.02.12.22.32.42.52.62.7Amountofprecipitation(g/L)Time(min)0.1mol/L0.3mol/L0.6mol/L图6晶种对过饱和溶液中碳酸钙沉积量的影响3.5晶体种类的影响取相似比表面积的CaSO4晶种与CaCO3晶种进行对比，在晶种投加浓度为0.1g/L条件下，比较Ca2+沉积速率，如图4所示。加入CaSO4晶种后对于Ca2+离子沉积影响不大，说明此条件下采用晶种诱导结晶，应选择与沉积物同种晶体，这样更有利于CaCO3的沉积。020406080100120140160708090100110120130140150160170Ca2+,mg/Lt,minCaSO4seedCaCO3seed图7不同晶种对沉积速率的影响3.6模拟海水实验研究由图8可知，没有经过晶种沉积的模拟海水体系，由于Ca2+离子浓度高，阻垢剂的加入，对于CaCO3垢的抑制作用有限，阻垢剂浓度为50mg/L时仅能达到40%左右的阻垢率；而将模拟海水先加入晶种，Ca2+进一步沉积后，阻垢剂的阻垢效果明显提高，当阻垢剂超过30mg/L以上时，阻垢率可达90%以上。01020304050-100102030405060708090100scaleinhibitionratec(mg/L)nocrystalseedwithcrystalseed图8阻垢剂浓度与阻垢率之间的关系4结论（1）晶体比表面积越大，诱导沉积作用越明显；（2）晶种添加浓度越高，碳酸钙沉积越多；（3）投加晶种影响碳酸钙析出的表面自由能，晶种浓度越高，析出表面自由能越小；（4）选择与沉积物同种晶体更有利于沉积；（5）模拟海水体系中，加入晶种使阻垢剂的阻垢效率