大学电化学第二章-2

第二章电极/溶液界面的结构与性质2.4“电极/溶液”界面模型一、界面荷电层的形成“电极／溶液”界面模型的发展三、双电层模型的数学表达式二、双电层模型的基本描述四、双电层模型的讨论五、有关紧密层的问题Bockris模型——外紧密层和内紧密层§2.4“电极/溶液”界面模型一、界面荷电层的形成由于电极与溶液两相之间的相互作用（包括两相中剩余电荷所引起的静电相互作用，以及电极表面与溶液中的各种粒子之间更深刻的相互作用），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。见图2.20~2.22•图2.20~2.22“电极／溶液”界面模型的发展1.Helmholtz平板电容器（“紧密双电层”）模型（1853年）按照这种模型，认为“电极／溶液”界面两侧的剩余电荷都紧密地排列在界面的两侧，形成类似于荷电平板电容器的界面双电层结构。根据电容器公式得到界面微分电容：ddVdqCd4MSHxxdCHxHelmholtz模型界面区电荷分布界面区电势分布电容随电极电势的变化Cd与无关，与q也无关当qM0时，d较大，Cd较小qM0时，d较小，Cd较大Cd出现最小值无法解释，对Cd-曲线缺乏精确解释Helmholtz模型２．Gouy-Chapman分散双电层模型•金属电极一侧剩余电荷紧密排布•溶液一侧剩余电荷分散排布（越稀越分散）•并假设离子电荷为没有几何尺寸的理想点电荷，可以（但不一定）无限靠近电极表面可以解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型计算得出的电容值远大于实验测得的数值３．Stern双电层模型（1924年）这是在上述“分散双电层”模型的基础上发展起来的，同时吸取了初期“紧密双电层”模型的合理部分，根据这一模型，双电层可以同时具有紧密性和分散性。４其它模型（1940年之后）在以上模型的基础上，不少学者提出了多种更为精细的模型，如Grahame和Bockris，但仍然难以完满地解释已有的全部实验事实。电场作用电荷分布•电极一侧：紧密排布•溶液一侧：二、双电层模型的基本描述影响离子分布的因素热运动特性吸附均匀分布紧密分布电位分布•紧密双电层中的电势差，又称为界面上的电势差，其数值为•分散层中的电势差，又称为“液相中的”电势差，其数值为11双电层电容ddqCd11111)(1)(1ddqddqdqdddqdCdGH11CC紧密层电容分散层电容CHCG影响双电层结构的因素浓度的影响温度的影响电极电位的影响组分与电极间作用的影响三、双电层模型的数学表达式公式推导的出发点（假设）•电极不是微电极——电极尺寸远远大于双层厚度•只考虑库仑力作用•qs=-qmqs=qG+qH•Boltzmann分布•Poisson方程•d,不随电位变化r1．Boltzmann分布公式Boltzmann公式表示了势能场中离子的浓度分布。若只考虑静电作用，有)exp()exp()(00RTFcxcRTFcxcxx）（（2.29）三、双电层模型的数学表达式对于1-1价型电解质溶液有)exp(i0iiRTFzccCi0本体浓度Ci处i粒子浓度zii粒子荷电荷数溶液中某一位置的电位2.Poisson方程电场中某点的电势梯度在数值上等于电场强度，而方向相反。因此，电势梯度随距离的变化等于电场强度随距离变化的负值，其数值正比与该处的体电荷密度。此即静电学中一维Poisson的公式：xxEx422（2.30）体电荷密度；E电场强度；介质介电常数x三、双电层模型的数学表达式三、双电层模型的数学表达式公式推导思路•在靠近电极表面的液层中，由Boltzmann分布公式求出体电荷密度)]()([xcxcFx)]exp()[exp(0RTFRTFFcxx)]exp()[exp(4022RTFRTFFcxxxx•将代入Poisson方程得xxxxEx422三、双电层模型的数学表达式)]exp()[exp(4022RTFRTFFcxxxx22221xxxx00xx和处有2expexp802RTFRTFRTcxxx=d时，12expexp8110d2RTFRTFRTcxxxRTFRTFRTcxxx2exp2exp8110ddxdxq得RTFRTFRTcxxx2exp2exp8110dxxEx422将在的范围内积分到xx0dxxdxx4d)]2exp()2[exp(2110RTFRTFRTcq三、双电层模型的数学表达式对z-z价型电解质可以得到)]2||exp()2||[exp(21i1i0iRTFzRTFzRTcqStern双电层公式)]2exp()2[exp(81i1i0i1GRTFzRTFzRTcFddqC（1）（2）)]2exp()2[exp(211i1i0H1RTFzRTFzRTCC（3）三、双电层模型的数学表达式)]2||exp()2||[exp(21i1i0iRTFzRTFzRTcq)]2exp()2[exp(211i1i0H1RTFzRTFzRTCCxxee1x1xxexxx211）（）（四、双电层模型的讨论•情况一，q很小；也很小00iC电场作用热运动由公式（3）由公式（1）1i0iH121FzRTCC界面电荷趋于分散分布11q又（4）当量厚度lT升高，l增大；T降低，l减小四、双电层模型的讨论四、双电层模型的讨论•情况二，较大0远离0iC电场作用热运动由公式（3）由公式（1）a）（5）（6）四、双电层模型的讨论b）i1mV52z由公式（1）（7）由公式（3）（8）四、双电层模型的讨论1）1lnq电极表面剩余电荷密度变化主要影响紧密层电势差2）1ln电极电位变化主要影响紧密层电势差公式（5）（7）公式（6）（8）d1H)(CddqddqC3）四、双电层模型的讨论4）由公式（6）一定时对于1-1价型电解质溶液有：增大10倍，减小59mV0ic1i1mV52z由公式（8）—一定时对于1-1价型电解质溶液有：增大10倍，增加59mV0ic1四、双电层模型的讨论GCS模型存在的问题•解释不了特性吸附•d,不随电位变化——不满足•Boltzmann分布•电荷未必连续分布•等位面问题、镜像电荷……r,五、有关紧密层的问题特性吸附的实验根据•电毛细曲线正0负,曲线重合时在一定范围内五、有关紧密层的问题特性吸附的实验根据•离子表面剩余量五、有关紧密层的问题特性吸附的实验根据•微分电容曲线Cd大Cd小吸附趋势增加，Cd增大Cd与r水化无关五、有关紧密层的问题Bockris模型——外紧密层和内紧密层OHP电极表面存在水化层d=r水化离子+d水分子21H111CCCd1d2d1,d2相差不大21HF/cm16CCBockris模型——外紧密层和内紧密层IHPOHPd1d2d=r阴离子特性吸附的前提：离子可直接靠在电极上IHPOHPd1d2xBockris模型——超载吸附和三电层1在一些情况下特性吸附的阴离子所带的电量-q1q，因此分散层中的离子剩余电荷与q同号，这种情况称为阴离子的超载吸附，此时双电层的结构具有三电层的性质超载吸附只改变紧密层和分散层电位差大小或符号，但不能改变整个相间电位差“电极／溶液”界面模型概要1.由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两个部分。前者是带有剩余电荷的两相之间的界面层，其厚度不超过几个埃，而后者是液相中具有剩余离子电荷及电势梯度的表面层。Å)]2||exp()2||[exp(21i1i0iRTFzRTFzRTcq“电极／溶液”界面模型概要2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在特性吸附，则该式中需用代替。分散qq“电极／溶液”界面模型概要3.紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度。大多数无机阳离子剩余电荷由于水化程度高，且不能与电极表面上的金属原子发生化学相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，此时紧密层较厚。“电极／溶液”界面模型概要3……但不少无机阴离子由于水化程度较低，特别是能与电极表面源自发生类似生成化学键的相互作用，它们往往能直接吸附在电极表面上而组成更薄的紧密层。后一种情况称为离子的“特性吸附”。IHPOHPd1d24.能在电极表面“特性吸附”的阴离子可能在电极表面上发生“超载吸附”。当出现“超载吸附”时，紧密层中的电势降与分散层的电势降方向相反。此时界面结构及其中电势分布具有三电层的形式。“电极／溶液”界面模型概要§2.5有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附一、电毛细曲线电毛细曲线醇的浓度：1.0;2.0.01;3.0.05;4.0.1;5.0.2;6.0.4mol/mL•在附近，出现平台，影响在一定范围内•不明显，正移趋势•C有机物，影响的范围变宽00dσ=−Γidμi−qdφΓi=−∂σ∂μiφμj±iμi=μi0+RTlnCiΓi=−1RT∂σ∂lnCiφμj±iqS=θSqθ=1+1−θSqθ=0Cd=dqdφ=θdqθ=1dφ+qθ=1𝑑𝜃𝑑𝜑+1−θdqθ=0dφ+qθ=0𝑑1−θ𝑑𝜑Cd=θCdθ=1+1−θCdθ=0+qθ=1−qθ=0𝑑𝜃𝑑𝜑Cd=θCdθ=1−Cdθ=0+Cdθ=0θ=Cd−Cdθ=0Cdθ=1−Cdθ=0θ=ABACqddiid,ijiiΓ,ijiiΓ一、电毛细曲线可根据改变活性物质浓度时界面张力的变化情况来测定电极表面上活性粒子的吸附量电势一定时，有二、界面微分电容•在附近，Cd出现平台，Cd与无关•远离，出现两个峰曲线重合•C有机物，在附近，Cd影响范围变宽，峰高0000利用微分电容曲线可以计算活性分子的表面覆盖度（）和吸附量（）。假定活性分子在“电极/溶液”界面上的吸附排列方式不随表面覆盖度而变化；电极表面上被活性分子覆盖的部分与未覆盖部分之间彼此无关.三、弗鲁姆金吸附假说dσ=−Γidμi−qdφΓi=−∂σ∂μiφμj±iμi=μi0+RTlnCiΓi=−1RT∂σ∂lnCiφμj±iqS=θSqθ=1+1−θSqθ=0Cd=dqdφ=θdqθ=1dφ+qθ=1𝑑𝜃𝑑𝜑+1−θdqθ=0dφ+qθ=0𝑑1−θ𝑑𝜑Cd=θCdθ=1+1−θCdθ=0+qθ=1−qθ=0𝑑𝜃𝑑𝜑Cd=θCdθ=1−Cdθ=0+Cdθ=0θ=Cd−Cdθ=0Cdθ=1−Cdθ=0θ=ABAC01)1(qqqdσ=−Γidμi−qdφΓi=−∂σ∂μiφμj±iμi=μi0+RTlnCiΓi=−1RT∂σ∂lnCiφμj±iqS=θSqθ=1+1−θSqθ=0Cd=dqdφ=θdqθ=1dφ+qθ=1𝑑𝜃𝑑𝜑+1−θdqθ=0dφ+qθ