大气污染物的相互作用

大气污染物的相互作用地球的大气圈主要由氮(N)、氧(O)、水蒸汽、二氧化碳(CO)及其他微量惰性气体组成这个大气体系是相当稳定的。由于人类的活动，大量污染物进入大气系统。例如城市和工矿区向大气排放各种污染物，其中量最大而分布最广的是二氧化硫(SO)氮氧化物(NO)碳氢化合物（HC）、一氧化碳(CO)，以及含有多种有机物、无机物和煤烟的。这些污染物在一定条件下可聚积到较高浓度，在太阳光的紫外线照射下就会相互作用，发生一系列气相、液相和气-固相等大气化学反应,产生一系列新的化学物质，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛、酮、酯、有机酸，以及硫酸和硫酸盐、硝酸和硝酸盐等。从污染源直接排放的污染物，称为；一次污染物在大气中通过化学作用产生的污染物，称为。光化学烟雾的形成过程一氧化氮向二氧化氮的转化已经证实的发生是由NO的光分解开始的。污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO,它在大气中向NO转化的速度很快，不能用普通的氧化反应来解释。通过研究认识到，是大气中存在的羟基(―OH)与HC、CO、SO等发生链式反应,加速了NO向NO的转化NO吸收太阳光的紫外辐射后,发生下列光化学反应：NO+h(≤3979)─→NO+O(p)NO+h(＞4050)─→NO所生成的三重态氧原子O(p)与周围空气中的O反应生成O(臭氧)，生成的O和O(p)等再与大气的HC,特别是其中的烯烃发生化学反应，生成醛有机酸过氧乙酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯、过氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基自由氧原子等中间产物。其中典型反应是CH－NO混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。臭氧与烯烃的反应O和烯烃的反应一般按下式进行：然后双自由基发生分解。随着双自由基分子量的增大，振动自由度就会增加，容易逸散过多的能量，其分解的比例就越来越小。通常还会出现更复杂的机制，产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。其中还会产生-羰基氢氧化物,这是对植物有剧毒的物质。近年来,在O和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物──二氧杂环甲烷。这种化合物的发现，提出了一种新的光化学烟雾模式。三重态氧原子与烯烃的反应主要是O(p)加合在烯烃的双键上形成双自由基，然后进一步分解：值得提出的是，某些反应过程中会产生单功基含氧杂环物质。这类产物已被证明对某些动物有明显的致癌作用。O(p)和苯、甲苯等芳烃反应,除产生一些挥发性产物,如HO、CO、酚和甲酚等以外,还产生一些含有―CHO和―OH等官能基的非挥发性物质，形成十分有害的有机气溶胶粒子。氢氧基与烯烃的反应OH基无论在加速NO向NO的转化上，还是在与烯烃的反应上都是相当重要的。OH基在对流层中主要是NO与HO或HO反应形成的亚硝酸发生光分解而产生的。OH与烯烃的反应是OH加合到双键上形成自由基，然后通过氢原子的转移并进一步与空气中的O起作用生成醛类等物质。单重态氧分子过氧化氢基与烯烃的反应在对流层中，大气分子相互碰撞引起吸收光谱展宽使一些氧分子吸收紫外辐射。另外激发态NO的能量转移，O的光分解以及过氧乙酰硝酸酯等的水解作用都会产生单重态O(△g)。而HO(包括―H和―CHO等),主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用产生的。O(△g)和HO都可以与烯烃反应。O(△g)与烯烃的反应速度常数同O与烯烃的反应速度常数相当，而比O(P)与烯烃的反应低得多。O(△g)的寿命较长,是对人体健康有害的氧化剂HO与烯烃的反应速度较OH基与烯烃的反应低得多，但HO在NO向NO转化反应中起一定的作用。氮氧化物与烯烃在大气条件下的反应通常在大气中存在着O与烯烃的反应产物双自由基R―H―O―。它与O和NO相继反应产生过氧乙酰硝酸酯类物质。在大气中会产生NO：NO进一步与烯烃反应最终会产生一种叫做2,3-丁二醇二硝酸酯的物质：污染物在二氧化硫氧化过程中的作用二氧化硫气相均相化学反应在无光的情况下SO与O的反应通常极其缓慢；即使在太阳的紫外光作用下，清洁空气中的SO和O的光化学反应速度也是很低的,每小时少于0.01％在被污染的特别是存在NO和HC的空气中,由于光化学反应产生的OHCHO、HO等物质,使SO发生氧化的转化率按SO计算分别为每小时2.7%、2.0％、1.9％。其氧化反应式如下：二氧化硫在水相中的非均相氧化通常在云层及霾、雾中,每立方米空气约含有1毫克直径小于50微米的水滴。空气中的SO与水滴相遇，其化学反应为：这种无催化剂作用的液相氧化，速度通常是不大的。城市和工矿区中的一次污染物中含有较多的Mn和Fe等过渡金属离子，它们的催化作用，加快了溶解在颗粒物表面水膜中的O与SO的反应速度。如在Mn离子的催化下，SO的氧化速率可达每小时1％。其反应通常是络合催化过程：在临近地面的低空，由于存在酸和醇，这些反应的速度通常要降低一个数量级大气中的氮(NH)溶解在水滴中形成NH，也能加快SO的氧化速度。在被污染的大气中，往往因光化学反应而产生浓度较高的O和HO等。这些物质在液相中氧化SO的速率，在各种氧化途径中可能是较高的,如O可使液相中SO的氧化速率达到每小时13％。二氧化硫在固体颗粒物表面上的吸附和氧化大气中的SO会被颗粒物吸附富集和传递。颗粒物表面的三氧化二铁(FeO)三氧化二铝(AlO)二氧化锰(MnO)等金属氧化物和活性炭等起催化作用,会使附着的SO很快形成SO。如在活性炭表面上SO的氧化速率可高达每小时30％。但是随着反应产物的积累，颗粒物就失去表面活性中心，逐渐达到饱和状态，使这种氧化过程停止下来。金属氧化物的固体颗粒表面上的SO氧化过程,需要很高的温度，所以只能在离开烟囱几分钟内的中发生，在广域的常温大气中不会发生。污染空气中二氧化硫-氮氧化物-碳氢化物体系的相互作用氮氧化物－碳氢化物加速二氧化硫氧化如上所述，空气中含有NO和HC,在太阳光照射下会产生OH、CHO、HO以及O和HO等物质。其中OH、CHO、HO等自由基会大大地加速SO的均相氧化而O和HO等将在云、霾、雾和颗粒物表面的水膜中与溶解在其中的SO起强烈的液相氧化作用，从而大大加速SO的氧化。二氧化硫促进氮氧化物－碳氢化物体系中颗粒物的形成二烯烃或环烯烃与NO的混合物在太阳光照射下会产生大量有机颗粒物。烷烃和直链单烯烃与NO混合物即使在太阳光下也很少生成有机颗粒物;但是当SO进入直链单烯烃和NO混合体系,在太阳光照射下会大量产生颗粒物，其生成量随烃类含碳数的增加而增加。