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大气环境监测第三章空气污染监测方案的制定制定空气污染监测方案时，首先要根据监测目的进行调查研究，收集相关资料，然后经过综合分析，确定监测项目，设计布点网络，选定采样频率、采样方法和监测技术，建立质量保证程序和措施，提出进度安排计划和对监测结果报告的要求等。第一节资料收集与监测项目确定一、监测目的1.通过对大气环境中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断大气质量是否符合国家制定地大气质量标准，并为编写大气环境质量状况评价报告提供数据。2.为研究大气质量地变化规律和发展趋势，开展大气污染的预测预报工作提供依据。3.为政府部门执行有关环境保护法规，开展环境质量管理、环境科学研究及修订大气环境质量标准提供基础资料和依据。1.污染源分布及排放情况污染源类型、数量、位置、排放的主要污染物及排放量、所用原料、燃料及消耗量2.气象资料风向、风速、气温、气压、降水量、日照时间、相对湿度、温度垂直梯度和逆温层底部高度。3.地形资料4.土地利用和功能分区情况5.人口分布及人群健康情况6.以往的空气监测资料二、调研与资料收集三、监测项目的确定类别必测项目按地方情况增加的必测项目选测项目空气污染物监测TSP、SO2、NOx、硫酸盐化速率、灰尘自然沉降量CO、总氧化剂、总烃、PM10、F2、HF、B(a)P、Pb、H2S、光化学氧化剂CS2、Cl2、氯化氢、硫酸雾、HCN、NH3、Hg、Be、铬酸雾、非甲烷烃、芳香烃、苯乙烯、酚、甲醛、甲基对硫磷、异氰酸甲酯等降水监测pH、电导率K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42－、NO3－、Cl－第二节监测点的布设一、布设采样点的原则和要求1.覆盖全部监测区：采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方。2.在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照。3.工业集中地区多取点，农村可少些。4.人口密度大的地区多取点，少的地区可少些。5.超标地区多取点，未超标地区少些。6.各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化。污染物浓度污染源工业分布人口密度超标情况监测类型优化布点基本原则二、监测点数目的确定根据监测范围大小、污染物的空间分布特征、人口分布及密度、气象、地形及经济条件等因素综合考虑。我国大气环境污染例行监测采样点设置数目市区人口(万人)SO2、NOX、TSP灰尘自然降尘量硫酸盐化速率5050-100100-200200-40040034567≥34-88-1112-2020-30≥66-1212-1818-3030-40WHO推荐的城市空气自动监测站(点)数目市区人口/万人可吸入颗粒物SO2NOx氧化剂CO风向、风速≤100221111100～400552222400～80088434280010105453三、采样点布设方法一）经验法1.功能区布点法2.网格布点法3.同心圆布点法4.扇形布点法二）统计法三）模拟法适用范围：多用于区域性的常规监测。布点方法：(1)先将监测区域划分成工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通不同功能区；(2)再按功能区的地形、气象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区设若干采样点。1.功能区布点法网格布点法适用范围：适用于多个污染源，且污染源分布较均匀的地区布点方法：1.将监测区域划分成若干均匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心；2.优点：(1)随机性强，能较好地反映污染物的时空分布；(2)得到的数据对今后的布点有效，并可为面源扩散模式提供合理的数据。2.网格布点法同心圆布点法适用范围：主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源比较集中的地区。布点方法：(1)找出污染源中心，以此为圆心画同心圆；(2)从圆心列出若干条放射线，射线与圆的交叉点为采样点位置(射线至少五条)；(3)同心圆的半径分别为4，10，20，40km，每个圆上再分别设4，8，8，4个采样点(可视上风下风而灵活设定)。3.同心圆布点法图扇形布点法4.扇形布点法适用范围：孤立的高架点源，且主导风向明显。布点方法：(1)顶点：点源(2)轴线：烟云方向(3)范围：扇形(4)夹角：45－60°，相邻夹角10－20°(5)采样点：近密远疏，每条弧线：3－4个点表50m高烟囱排放污染物最大地面浓度出现位置与气象条件的关系大气稳定度最大浓度出现位置(相当于烟囱高度的倍数)不稳定5～10中性20左右稳定40以上现场设点要求监测点周围应开阔：采样口水平线与周围建筑物高度的夹角≤30°采样口周围自由空间夹角＞270°周围无局地污染源影响；避开树木和吸附力强的建筑物。采样高度：视监测目的而定。注意事项在实际工作中，为了使采样网点布设得完善合理，往往采用以一种布点方法为主，兼用其他方法的综合布点法。统计法适用于已积累了多年监测数据的地区。根据城市大气污染物浓度分布的时间与空间变化特点，通过对监测数据的统计分析，对现有站(点)进行优化调整，从中选择有代表性点站(点)。模拟法是根据监测区域污染源的分布、排放特点和气象资料，以数学模型预测的污染物浓度时空分布状况为基础，布设采样站(点)。第三节采样时间、频率和方法一、采样时间与频率的确定1.采样时间指每次采样从开始到结束所经历的时间，又叫采样时段。可分为：短期采样长期采样间歇性采样2.采样频率指一定时间范围内的采样次数。1)依浓度分布的时间特性、气象条件变化的特征，高中低浓度都要包括。2)依对监测数据要求的精确程度。例如，日平均浓度，每隔2－4h采样一次。监测项目采样时间和频率二氧化硫隔日采样，每天24±0.5小时，每月14－16天，每年12个月氮氧化物同二氧化硫总悬浮颗粒物隔双日采样，每天连续24±0.5小时，每月5－6天，每年12个月灰尘自然降尘量每月采样30±2天，每年12个月硫酸盐化速率每月采样30±2天，每年12个月我国城镇空气质量采样频率和时间污染物监测数据统计的有效性规定污染物取值时间数据有效性规定SO2、NOx、NO2年平均每年至少有分布均匀的144个日均值，每月至少有分布均匀的12个日均值TSP、PM10、Pb年平均每年至少有分布均匀的60个日均值，每月至少有分布均匀的5个日均值SO2、NOx、NO2、CO日平均每日至少有18h的采样时间TSP、PM10、B(a)P、Pb日平均每日至少有12h的采样时间SO2、NOx、NO2、CO、O31小时平均每小时至少有45min的采样时间Pb季平均每季至少有分布均匀的15个日均值，每月至少有分布均匀的5个日均值F月平均每月至少采样15d以上植物生长季平均每一个生长季至少有70%个月平均值日平均每日至少有12h的采样时间1小时平均每小时至少有45min的采样时间二、采样方法、监测方法和质量保证采集空气样品的方法和设备要根据空气中污染物的存在状态、浓度、物理化学性质以及所用监测方法选择。在各种污染物的监测方法中都规定了相应的采样方法。为了获得准确可靠和具有可比性的监测结果，应采用规范化的监测方法。对监测过程的每个环节进行质量控制，是保证获得准确监测数据的必备条件。因此，应该建立相应的质量保证程序和方法。第四章采样方法与采样仪器选择采样方法要考虑的因素：1.污染物的存在状态2.污染物的浓度3.污染物的理化特性4.所用分析方法的灵敏度常用的采样方法：1.直接采样法①被测组分浓度高②分析方法灵敏度高2.浓缩采样法①被测组分浓度低②分析方法灵敏度不够高第一节直接采样法1.注射器采样2.采气袋采样3.采气管采样4.真空瓶采样采气袋采气管真空采气瓶真空采气罐第二节富集采样法1、溶液吸收法2、填充柱阻留法3、滤料阻留法4、低温冷凝法5、静电沉降法6、扩散（渗透）法7、自然积集法8、综合采样法一、溶液吸收法1.吸收液的选择1)对被采集物质溶解度要大或化学反应速度要快；2)污染物被吸收后有足够的稳定时间；3)污染物被吸收后有利于分析测试；4)吸收液毒性小、价格低、易于购买和回收利用。2.适用采集样品采集空气中气态、蒸汽态及其气溶胶态污染物。3.溶液吸收法使用的仪器气泡吸收管冲击式吸收管多孔筛板吸收管（1）气泡吸收管：这种吸收管可装5～10mL吸收液，采样流量为0.5～2.0L/min，适用于采集气态和蒸气态物质。对于气溶胶态物质，因不能象气态分子那样快速扩散到气液界面上，故吸收效率低。（2）冲击式吸收管：这种吸收管有小型（装5～10mL吸收液，采样流量为3.0L/min）和大型（装50～100mL吸收液，采样流量为30L/min）两种规格，适宜采集气溶胶态物质。（3）多孔筛板吸收管：气样通过吸收管（瓶）的筛板后，被分散成很小的气泡，且阻留时间长，大大增加了气液接触面积，从而提高了吸收效率。适合采集气态和蒸气态物质外，也能采集气溶胶态物质。二、填充柱阻留法填充柱是用一根长6～15cm、内径3～5mm的玻璃管、塑料管或金属管，内装颗粒状或纤维状填充剂制成。根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。1.吸附型填充柱1）填充剂活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。2）表面吸附作用分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱；剩余价键力引起的化学吸附，吸附力较强。2.分配型填充柱1）填充剂表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土。类似于GC中的固定相。2）当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集。3.反应型填充柱1）填充剂：由惰性多孔颗粒物(如石英沙、玻璃微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂。2）气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留。3）采样量和采集速度大，富集物稳定，对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富集效率。三、滤料阻留法该方法是将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，秤量过滤材料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度。常用滤料：纤维状滤料—滤纸、玻璃纤维滤膜、过氯乙烯滤膜等。筛孔状滤料—微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜。玻璃纤维滤膜颗粒物采样夹四、低温冷凝法1.应用范围—常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合物，所以用制冷剂将其冷凝下来。如苯乙烯，三氯乙醛等。2.冷冻剂冰（0℃）、冰-盐水（-10℃）、干冰（-78.5℃）、液氮（-196℃）、半导体制冷器等。3.仪器冷阱、选择性过滤器、浓缩管。低温冷凝法采样五、静电沉降法空气样品通过12000～20000伏电压的电场时，气体分子发生电离，所产生的离子附着在气溶胶颗粒上，使粒子带电。带电粒子在电场的作用下沉降到收集电极上，将收集极表面的沉降物洗下，供分析用。六、扩散（渗透）法该方法用在个体采样器中，采集气态和蒸气态有害物质。采样时不需要抽气动力，而是利用被测污染物质分子自身扩散或渗透到达吸收层（吸收剂、吸附剂或反应性材料)被吸附或吸收。七、自然积集法这种方法是利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。1.降尘试样采集采集大气中降尘的方法分为湿法和干法两种，其中，湿法应用更为普遍。（1）湿法在一定大小的圆筒形玻璃(塑料、瓷、不锈钢)缸中加入一定量的水，放置在距地面5-15m高，附近无高大建筑物及局部污染源的地方(如空旷的屋顶上),采样口距基础面1.5m以上，以避免顶面扬尘的影响。我国集尘缸的尺寸为内径15cm、高30cm，一般加水l00-300mL(视蒸发量和降雨量而定)，夏季需加入少量硫酸铜溶液,以抑制微生物及藻类的生长；冰冻季节需加入适量乙醇或乙二醇，以免结冰。采样时间为30士2天，多雨季节注意及时更换集尘缸，防止水满溢出。(2)干法干法采样一般使用标准集尘器。夏季也需加除藻剂。我国干法采样用的集尘缸，在缸底放入塑料圆环，圆环上再放塑料筛板。2.硫酸盐化速率试样的采集1）二氧化铅采样法将涂有二氧化铅糊状物的纱布绕贴在素瓷管上,制成二氧化铅采祥管。将其放置在采样点上,则大气中的二氧化