大豆油中挥发性成分的检测与鉴别

5595-7期7中图重新发大豆油中挥发性醛类物质的检测与鉴别张丽[1]，李刚[1，2]，炳伟[1，2]*吉林农业大学食品科学与工程学院，长春130118吉林省食品检验所，长春130000摘要：采用同时水蒸汽蒸馏-溶剂萃取法(SDE）对从农村集市上收集的劣质大豆油挥发性成分进行了提取，旋蒸和氮吹法进行富集,通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)检测和鉴别，探讨其挥发性物质与油品品质的关系。结果显示：从大豆油中检出有代表性的四种挥发性醛类物质：反式-2,4-庚二烯醛，壬醛，2，4-壬二烯醛，2,4-癸二烯醛，对大豆油品质研究具有一定指导意义。关键词：大豆油；水蒸汽蒸馏-溶剂萃取；GC-MS；挥发性醛类DetectionandIdentificationofVolatileAldehydesSubstancesinSoybeanOilZhangLi[1]，LiGang[1，2],BingWei[1，2]*CollegeofFoodScienceandEngineer,JilinAgriculturalUniversity，Changchun130118，ChinaJilinProvincialInstituteforFood,Changchun130000,ChinaAbstract:Seamdistillation-solventextractionmethodwasusedtoextractthevolatilesubstancesofpoorqualitysoybeanoilcollectedfromruralmarket,rotaryevaporatorandnitrogenblowingwasusedtoenrich,detectedandidentifiedbyGC-MS,inordertoexploretherelationshipwithoilquality.Theexperimentshowedthatthetypicalvolatilealdehydessoybeanoilincluded2,4-Heptadienal(E,E)-,Nonanal,2,4-Nonadienal,and2,4-Decadienal,whichhavecertainguidingsignificanceonthequalityofsoybeanoil.Keywords:soybeanoil;seamdistillation-solventextraction;GC-MS;volatilealdehydes大豆油是黄豆种子经压榨或有机溶剂浸出提炼出来的油脂，被广泛用于食物烹调和食品加工业。从脂肪酸组成上看，含亚油酸50-60%，油酸22-30%，棕榈酸7-10%，硬脂酸2-5%[1-3]，花生四烯酸，亚麻酸微量。大豆油是人体获得营养和能量的重要来源，但在生产，运输，贮藏过程中会不可避免的接触到空气，其中的不饱和脂肪酸（亚油酸，油酸）就会与氧发生反应,产生反式脂肪酸，氢过氧化物，醛类，酮类等有害物质,人体摄入后对健康的危害性极大[4-6]。同时会产生不良气味，使植物油营养品质下降。本文旨在通过对散装油样的挥发性醛类物质的检测与鉴别，以期获得挥发性成分与过氧化值，酸值等酸败指标的关系，同时探讨了挥发性醛类的生成途径。1材料与方法1.1供试材料大豆油试样来源于吉林省产品质量监督检验院从吉林省内市各乡镇集市,农贸市场，烧烤摊采集的劣质油样品，共40批。1.2仪器与试剂Agilent6890N-5973N气相色谱-质谱仪；98-1-C型数字控温电热套（天津泰斯特仪器）；RE-2000旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器）；DZKW-D水浴锅（河北黄烨市航天仪器厂）；R-T3型氮吹仪（美国Pierce公司）；SP328天平（沈阳龙腾）；超纯水（实验室自制）乙醚（天津富宇精细化工有限公司，分析纯）；无水硫酸钠（分析纯，北京化工厂）1.3试验方法1.3.1样品前处理操作流程[7-8]：称量→连接同时蒸发萃取装置→蒸发萃取→收集馏液分液→过无水硫酸钠柱→旋蒸→氮吹→转入计量瓶注意事项：（a）.称取油样100g（0.1g）左右，备用。（b）.连接同时水蒸发-溶剂萃取装置（如图1），一端圆底烧瓶内装有300mL超纯水及称好的油样，电热套加热；另一端圆底烧瓶内装250mL左右乙醚，水浴加热。（c）.蒸发萃取过程中，油样端加2-3粒玻璃球，防止爆沸；水浴加热的温度控制在37-39℃，（温度过低乙醚不会挥发，过高则会使乙醚挥发过快，阻碍水蒸汽的冷凝）；控制加热好两边的加热速度，尽量同时沸腾，并保持微沸状态[9]。（d）.自制无水硫酸钠小柱，确保醚液中无水。（e）.旋蒸温度35℃-36℃，转速先快后慢，大约剩余10mL左右，停止旋蒸。（f）.氮吹过程中氮气流速慢一些，不加热。旋蒸至2mL左右，转入计量瓶中。如果当天不能上样，放入冰箱中冷藏，防止挥发。1.3.2气相色谱质谱条件柱初始温度为60℃，保留5min；以10℃/min的速度斜坡升温到280℃，保留20min；280℃保持10min；进样口温度为270℃[10]；载气为氦气，流量是1ml/min；不分流；EI离子源，电子能量70eV；质谱扫描范围:33～500质谱质量单位。2结果2.1各样品出峰情况正常大豆油的挥发性成分很少，往往在精炼过程中挥发掉[11]。本实验中有些样品检测到的含挥发性物质较多的样品，原因有两个，一是贮藏过程中不饱和脂肪酸严重酸败，二是油脂本身就是劣质油，也就是我们常说的地沟油[12-13]。通过对各出峰样品色谱图进行分析，可发现检测到的挥发性成分包括以下九大类：醛类、酮类、碳氢类、芳香类化合物、醇类、酸类、酯类、呋喃类及其他。典型色谱图如下：图1同时蒸发萃取装置Fig.1Seamdistillation-solventextraction2.2挥发性醛类情况这九大类挥发性成分中，醛类物质种类最多，且醛类是油脂氧化过程中非常重要的产物[14]，本篇论文只研究几个典型的，出现频率高的醛（表1）图319号大豆油样品的气相色谱图Fig.3GasChromatogramofNO.19图440号大豆油样品的气相色谱图Fig.4GasChromatogramofNO.40图27号大豆油样品的气相色谱图Fig.2GasChromatogramofNO.7峰号保留时间min化合物名称分子量分子式离子流图表1典型挥发性醛类物质Table1.TypicalVolatileAldehydesSubstances2.3样品的常规检测情况吉林省产品质量监督检验院依据大豆油国家标准GB1535-2003，食用植物油卫生标准GB2716-2005方法对这40批样品进行常规理化分析，其中7批不合格，主要是过氧化值，酸价超出国标规定的最低限（表2）。112.78反式-2,4-庚二烯醛2,4-Heptadienal,(E,E)-110.15C7H10O4060801001201401601802002202402602803003203400100002000030000400005000060000700008000090000m/z--AbundanceOScan1986(16.732min):13121019.D8141671389554125109207153182341166281267214.78壬醛Nonanal142.24C9H18O4060801001201401601802002202402602803003203400100002000030000400005000060000700008000090000100000110000120000130000140000150000160000170000180000190000m/z--AbundanceOScan1622(14.779min):13121019.D57419882114207154281128193168355316.742，4-壬二烯醛2,4-Nonadienal138.21C9H14O406080100120140160180200220240260280020000400006000080000100000120000140000160000180000200000220000240000260000280000300000320000340000m/z--AbundanceOScan1248(12.774min):13121019.D8111053396795136207121281177192418.312,4-癸二烯醛2,4-Decadienal,152.23C10H16O304050607080901001101201301401501601701801902002100500000100000015000002000000250000030000003500000400000045000005000000m/z--AbundanceOScan2282(18.319min):13121019.D814167951525512310913720716633179193表2过氧化值，酸值不合格的样品Table2Peroxidevalue,AcidValueofUnqualifiedSample3讨论这40批样品均来源于农贸市场，集市还有烧烤地摊，我们用气相色谱-质谱法对他们的挥发性成分进行检测，其中23批样品中检出挥发性醛类物质，包括常规理化指标显示不合格的7批样品。由于气相色谱-质谱法检测灵敏度较高，定性准确，对进一步研究油脂变质的原因和过程具有一定的指导意义。醛类物质是油脂酸败过程中产生的，根本原因是不饱和脂肪酸发生自动氧化，反应原理：参与氧化反应的不饱和脂肪酸油脂被体系中的自由基攻击，双键旁亚甲基上的一个活泼氢原子被抽出，形成烷基自由基，烷基自由基活性较高，可以与基态氧分子发生有效碰撞，生成烷过氧化物自由基。部分烷过氧化物发生C-C键β-裂解，生成醛、烯烃、烷烃等化合物[15-17]。反应过程如下：（RH表示不饱和脂肪酸脂分子，H代表双键旁亚甲基（-CH2-）上的活泼氢原子，X.代表不知名的自由基，R.表示烷基自由基用，ROO.表示烷过氧化物自由基用，ROOH表示氢过氧化物）参考文献:序号检测项目技术要求验证结果单项结论4酸值（KOH）mg/g≤1.012不合格7酸值（KOH）mg/g≤1.011不合格19酸值（KOH）mg/g≤1.06.2不合格20酸值（KOH）mg/g≤0.200.31不合格31酸值（KOH）mg/g≤0.202.18不合格过氧化值，mmol/kg≤5.08.5不合格37过氧化值，mmol/kg≤5.06.0不合格40酸值（KOH）mg/g≤1.00.28不合格[1]王镜岩.食品生物化学[M].北京：高等教育出版社，2010：94-95[2]SaffordF，elal.．Testingtheeffectsofdietarylecithinonmemoryintheelerly:Anexampleofsocialwork/medicalresearchcollaboration.Researchonsocialworkpractice,1994，4：349[3]刘志皋.食品营养学[M].北京：中国轻工业出版社,2007:53～68[4]BarenholzY，eta1．Sphingomyelininhilayersandbiologicamembranes.BioehimBiophysActa，1980,604:12[5]张玉,陈杰瑢等.油脂氢化化学与工艺学[M].化学工业出版社,2004:1～4[6]汪学德等.油脂制备工艺与设备.北京：化学工业出版社,2004:1～8[7]李丽梅,李景明,孙亚青等.同时蒸馏-萃取（SDE）提取洋葱精油的研究[J].食品工业科技，2004.（25）：86-88[8]刘冬文,王国义,孙亚青等.同时蒸馏萃取影响大蒜得率的几个因素分析[J].食品工业科技，2005.