大豆蛋白基木材胶粘剂的制备与应用性能研究_石高峰

2013年11月第22卷第11期中国胶粘剂Vol．22No．11，Nov.2013CHINAADHESIVES（647）--41大豆蛋白基木材胶粘剂的制备与应用性能研究石高峰，俞马宏（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）摘要：以SPI（大豆蛋白）粉、自制混合改性剂为主要原料，制备了SPI胶粘剂；然后以改性异氰酸酯为固化剂，并引入不同的填料，配制胶合板用胶粘剂。研究结果表明：采用单因素试验法优选出制备SPI胶粘剂的最佳工艺条件是w（混合改性剂B）=10%（相对于SPI粉质量而言）、w（固化剂）=10%（相对于SPI胶粘剂质量而言）、混合填料中m（蒙脱土）∶m（小麦面粉）=4∶1且w（混合填料）=10%（相对于SPI胶粘剂质量而言）；此时改性胶粘剂的综合性能相对较好，其黏度适中、适用期较长，并且由其压制而成的胶合板具有相对较大的胶接强度和相对较好的耐水性。关键词：大豆蛋白；胶粘剂；胶合板；混合填料；固化剂中图分类号：TQ432.73文献标志码：A文章编号：1004－2849（2013）11－0041-040前言由于“三醛胶”[如UF（脲醛树脂）、PF（酚醛树脂）和三聚氰胺甲醛树脂等]中存在着危害环境和人体健康的有毒挥发性物质（如甲醛、苯酚等）[1]，故其在人造板生产和应用过程中受到一定的限制[2-4]。因此，SPI（大豆蛋白）胶粘剂已成为木材胶粘剂的发展方向之一，并且提高其耐水性和粘接强度，以满足木材工业的应用需求，已成为目前该研究领域的关键课题之一[5]。Hettiatachchy等[6]分别采用碱和胰蛋白酶改性SPI，相应胶粘剂的粘接强度和耐水性明显高于未改性体系。Huang等[7]分别采用阴离子表面活性剂[如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等]改性SPI，并对相应木材胶粘剂的粘接性能和耐水性进行了研究，同时对改性SPI的机制进行了介绍。Zhong等[8]探讨了盐酸胍改性SPI胶粘剂对纤维板粘接性能的影响。研究结果表明：盐酸胍浓度、SPI浓度、压力和粘接时间等对该胶粘剂的粘接性能影响很大，而SPI胶粘剂的耐水性还有待于进一步提高。填料既能有效降低胶粘剂的生产成本，又能提高胶粘剂的胶接强度，而木材胶粘剂行业所用的填料主要包括有机（聚合物）填料、合成填料和非金属矿物填料等[9]；固化剂选用异氰酸酯类物质，可赋予收稿日期：2013-07-06；修回日期：2013-11-01。木材胶粘剂良好的常温胶接性能和耐水性[10]。本研究采用几种改性剂对SPI进行改性，并以改性异氰酸酯作为固化剂，考察了相应木材胶粘剂的胶接性能；然后以湿态胶接强度为指标，采用单因素试验法优选出制备该木材胶粘剂的最佳填料种类及最佳配比。1试验部分1.1试验原料大豆蛋白（SPI）粉，工业级（蛋白质量分数50%），山东三维集团公司；混合改性剂（如A、B、C和D等）、固化剂（改性异氰酸酯），自制；凹凸棒石、云母粉、沉淀硫酸钡、蒙脱土（MMT）、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、高岭土、水洗高岭土、玉米粉、豆粉、小麦面粉，工业级[粒度（100目）=125~200mm]，市售；氢氧化钠（NaOH），化学纯，市售。桦木单板（含水率为7%~10%），市售。1.2试验仪器WDW-20型电子万能试验机，长春科新实验仪器有限公司；YX-400型压力成型机，浙江余姚恒泰轻工机械有限公司；Nicolet-IZ10型红外光谱仪，德国Nicolet公司。1.3试验制备1.3.1SPI胶粘剂的制备在烧瓶中加入一定量的水、SPI粉，边水浴升温边搅拌5min；待体系混合均匀后，加入一定量的NaOH溶液，搅拌25min；最后加入一定量的混合改性剂，搅拌30min即可。1.3.23层胶合板的制备（1）桦木单板：幅面为150mm×150mm×1.5mm，含水率为7%~10%，双面施胶量为（125±25）g/m2，陈化时间为3h。（2）配胶：按照m（SPI胶粘剂）∶m（固化剂）∶m（填料）=100∶10∶10比例，将上述物料搅拌均匀即可。（3）热压工艺：预压温度为常温，预压时间为30min，预压压力为1MPa；热压温度为110℃，热压压力为1MPa，热压时间依次为5min（满压）、2min（不补压）和1min（卸压排汽）；保养时间为24h。1.4测试或表征（1）胶接强度：按照GB/T9846.3—2004标准，采用电子万能试验机进行测定（63℃水煮3h后测定湿态胶接强度）。（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。2结果与讨论影响胶合板干态胶接强度和湿态胶接强度的因素很多，本研究主要考察了混合改性剂的种类、固化剂含量、填料种类及含量等对胶合板胶接强度的影响。2.1混合改性剂种类对胶合板胶接强度的影响在其他条件保持不变的前提下[如m（SPI胶粘剂）∶m（固化剂）∶m（小麦面粉）=100∶10∶10、w（混合改性剂）=10%（相对于SPI粉质量而言）等]，考察了混合改性剂种类对胶合板胶接强度的影响，结果如图1所示。作者简介：石高峰（1989—），江苏南通人，在读硕士，研究方向为无甲醛大豆基木材胶粘剂的制备。E-mail：[e-mail]1.6图1改性剂种类对胶合板胶接强度的影响Fig.1Effectofmodifiertypesonbondingstrengthsofplywoods由图1可知：由不同改性胶粘剂制成的胶合板，其干态胶接强度依次为C改性体系B改性体系A改性体系D改性体系，湿态胶接强度依次为B改性体系D改性体系A改性体系C改性体系。C改性体系胶合板的干态胶接强度相对最大，但其湿态胶接强度相对最小，说明其耐水性相对最差；而B改性体系胶合板的湿态胶接强度相对最大，干态胶接强度相对较大，说明其耐水性相对最好。综合考虑，选择B作为SPI的改性剂时较适宜。2.2改性SPI胶粘剂的FT-IR表征与分析改性SPI胶粘剂的FT-IR曲线如图2所示。SPI中主要含有-OH、-NH2和-COOH等活性基团。通常，1650cm-1处是C=O的伸缩振动特征吸收峰（酰胺I峰），1550cm-1处是N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动偶合峰（酰胺II峰），3300cm-1处是O-H和N-H的特征吸收重合峰[11]。图2改性胶粘剂的FT-IR曲线Fig.2FT-IRcurvesofmodifiedadhesives由图2可知：除SPI的特征峰外，曲线b中出现了2280cm-1处-NCO的特征吸收峰，而曲线a中无此峰。另外，曲线a和曲线b都在3270cm-1附近出现了特征吸收峰，这是O-H和N-H的特征吸收重合峰；引入异氰酸酯后，该峰的峰宽变窄，说明O-H和N-H基团数量减少、亲水性减弱（这是由于异氰酸酯中的-NCO活性基团与SPI中的活泼氢充分反应，使蛋白分子中大量的非极性基团外露所致）。综上所述，产物的预期结构被成功合成。2.3固化剂含量对胶合板湿态胶接强度的影响在其他条件保持不变的前提下，固化剂含量对胶合板湿态胶接强度的影响如图3所示。由图3可知：随着固化剂含量的不断增加，胶合板的湿态胶接强度呈先快后缓的上升态势。这是由于固化剂含量越多，体系交联度越大，故相应胶合板的湿态胶接强度越高；然而，当w（固化剂）=10%（相对于SPI胶粘剂质量而言）时，体系交联反应已趋于完全，此时继续增加固化剂含量，湿态胶接强度增幅不大；另外，当w（固化剂）10%时，改性胶粘剂的黏度过高，施胶难度--42（648）中国胶粘剂第22卷第11期第22卷第11期石高峰等大豆蛋白基木材胶粘剂的制备与应用性能研究（649）--43混合改性剂种类波数增加、胶液适用期明显缩短（这是由于-NCO活性很大所致）。图3固化剂含量对胶合板湿态胶接强度的影响Fig.3Effectofcuringagentcontentsonwet-bondingstrengthsofplywoods综合考虑成本与性能等因素，选择w（固化剂）=10%时较适宜。2.4填料种类及含量对胶合板胶接强度的影响在其他条件保持不变的前提下，填料种类对胶合板湿态胶接强度的影响如表1所示。表1填料种类对胶合板湿态胶接强度的影响Tab.1Effectoffillertypesonwet-bondingstrengthsofplywoods样号填料种类湿态胶接强度/MPa样号填料种类湿态胶接强度/MPa1#凹凸棒土0.817#滑石粉0.692#云母粉0.798#高岭土0.793#沉淀硫酸钡0.879#水洗高岭土0.814#MMT0.9210#玉米粉0.825#轻质碳酸钙0.7611#豆粉0.816#重质碳酸钙0.8212#小麦面粉0.82注：w（填料）=10%（相对于SPI胶粘剂的质量而言）由表1可知：非金属矿物类填料和植物淀粉类填料都能提高桦木胶合板的胶接强度（其中MMT对胶合板湿态胶接强度的提升效果相对最好，而小麦面粉的提升效果也相对较好）。这是由于填料的引入，可有效防止胶液过度渗透至桦木单板中，从而避免了胶合板的缺胶现象，进而有利于提高胶合板的胶接强度[12]；然而，使用单一矿物填料的SPI胶粘剂流动性太大，不利于连续生产胶合板时的大规模施胶，并且胶合板难以预压成型。因此，本研究选择对湿态胶接强度提升效果明显的MMT/小麦面粉作为复合填料，制备相应的胶合板用SPI胶粘剂。2.5MMT/小麦面粉质量比对胶接强度的影响在其他条件保持不变的前提下，考察了混合填料中MMT/小麦面粉质量比对胶合板湿态胶接强度的影响，结果如图4所示。由图4可知：随着混合填料中m（MMT）∶m（小麦面粉）比例的不断增加，胶接强度呈先降后升态势，并且在m（MMT）∶m（小麦面粉）=50∶50时相对最低。0.94图4m（MMT）∶m（小麦面粉）比例对胶合板胶接强度的影响Fig.4Effectofmassratiosofm（MMT）∶m（wheatflour）onbondingstrengthsofplywoods这是由于淀粉的吸水能力较强，故小麦面粉的引入使MMT不能在胶粘剂中完全分散和有效发挥作用，即胶合板的层间出现部分缺胶现象，表现为胶合板的胶接强度下降；当m（MMT）∶m（小麦面粉）≥2.5∶2.5时，胶合板的缺胶范围随m（MMT）∶m（小麦面粉）比例增加而下降，胶接强度也随之增大，并且胶液的适用期也随之延长（这对工业化大生产非常有利）。综合考虑，选择m（MMT）∶m（小麦面粉）=4∶1时较适宜，此时胶液黏度适中，胶接强度（0.90MPa）相对较高。固化剂湿态小麦面粉湿态3结语（1）影响胶合板干态胶接强度、湿态胶接强度的因素很多，本研究主要考察了混合改性剂的种类、固化剂含量、填料种类及含量等对胶合板胶接强度的影响，并采用单因素试验法优选出制备改性SPI胶粘剂的最佳工艺条件。（2）在其他条件不变的前提下，当w（混合改性剂B）=10%、w（固化剂）=10%、混合填料中m（MMT）∶m（小麦面粉）=4∶1且w（混合填料）=10%时，制成的改性SPI胶粘剂综合性能相对较好，其流动性适宜、适用期明显延长；由该胶粘剂压制而成的3层桦木胶合板具有相对较大的胶接强度和相对较好的耐水性。参考文献[1]林巧佳，童玲，林金春.大豆基木材胶粘剂改性研究的进展[J].亚热带农业研究，2007，3（4）：284-289.[2]张军涛，杨晓泉，黄立新.改性大豆蛋白胶粘剂的研究进展[J].粘接，2004，25（4）：31-33，37.[3]LIZ，SUNXZS.Adhesionperformanceofaminogroups（-NH2）ofsoybeanglycininproteins[J].JournalofBiobasedMaterialsandBioenergy，2007，1（1）：64-70.[4]CHENGEZ，SUNXZ，KARRGS.Adhesivepropertiesofmodifiedsoybeanflourinwheatstrawparticleboard[J].--44（650）中国胶粘剂第22卷第11期[5][6][7][8]Co