大连理工大学高等热力学第2章第8节.

2.8克劳修斯——克拉贝隆方程2.8克劳修斯——克拉贝隆方程二、克劳修斯——克拉贝隆方程的建立一、相转变三、克氏方程的应用主要内容包括以下三个部分:一、相转变(1)相：系统中物质性质和化学组成完全均匀的部分,相与相之间有明显的界限。例如：水与水蒸气组成的系统中，水是一个相，水蒸气是另一个相；酒精和水的混合物中只有一个相。(2)相变：物质不同相之间的相互转化称为相变。1、基本概念2、一阶相转变在纯物质的相变中，例如融化、汽化、升华等，在温度和压力保持不变时，熵和体积发生有限的变化。若用x表示转化为新相的百分数，则某一时刻混合物的熵和体积可分别表示为:vvssxvxs2121)1()1(2.1542.155(1)一阶相转变的导出因为此类相变的吉布斯函数不发生变化由定组分系统基本状态方程式：vdpsdTdg可知：vgTpsTPg吉布斯函数一阶偏导发生有限变化这种吉布斯函数对T、P的一阶导数为有限变化的相变称作一阶相变。(2)一阶相转变的定义1）处于平横的两项物质，它的某些特性在两项态时只是一个特性的函数，如水—蒸汽两项平衡时，压力是温度的函数。2）相转变时压力和温度均不变，两项的吉布斯函数相同，但有熵和比容的变化；3）吉布斯函数的一阶导数作不连续变化。(3)一阶相转变的特点(4)一阶相转变的图像及分析相转变的g与T变化关系相转变的s与T变化关系相转变的Cp与T变化关系相转变的u与T变化关系融化、汽化、升华等。（5）一阶相转变的例子2·11·4由于一阶相转变中T、P不变，即dT=dP=0所以在相转变的Cp与T变化关系图(右图)中,相转变中两相混合物的Cp为无穷大，而且相（1）的Cp直到转变温度时还是有限的，并不是“预期”相转变而自动升高。这是一阶相转变时的特性，其他阶相转变时并不成立。TsCppTTvpv1pvTv12、二阶相转变在相变时，吉布斯函数对T、P的二阶导数为有限变化的相变称作二阶相变。1）相变过程中，P、T、g保持不变；2）熵和比容不变，吉布斯函数的一阶导数不作不连续变化；焓h、内能u、海姆霍茨函数f保持不变。3）吉布斯函数的二阶导数发生有限变化；从而有(1)二阶相转变的定义(2)二阶相转变的特点TgTgTsCPPPPTT2222TTTvPvggPpp2pTgvTpTvgTp因此,二阶相变的比热、等温压缩系数、等压膨胀系数（α）均为有限变化。此现象由厄伦菲斯首先发现。Cp(3)二级相变的厄伦菲斯方程式（2.157）dpTdTdpTdTvCvCpp222111vv21)(1212TvdTdpCCPP又由dpvdTvdpdTdvpvTvTp1212dTdP（2.158）因为:所以所以厄伦菲斯方程式(4)二级相变的图像相转变的g与T变化关系相转变的s与T变化关系相转变的Cp与T变化关系相转变的u与T变化关系在磁场为零时，第一类超导体从正常态到超导态的变化。（5）二阶相转变的例子2·11·81）相变过程中，T、P、g保持不变；2）熵和比容不变，吉布斯函数的一阶导数不作不连续变化，因而，焓h、内能u、海姆霍茨函数f保持不变；3、相转变3）Cp、k（α）、均为无穷大。(1)相转变的特点Cp随T变化的情况如图所示，Cp在达到转变点之前就开始上升，好像这物质在一种相状态时就“预测”到第二种相来临似的。在相转变时，Cp达到无穷大。曲线形状如同希腊字母的。所以叫相转换。(2)相转变的特点图像分析由于进行相转变的物质，其分子间相互作用极强，即使距离深远的分子也有作用。因此，很难利用严密的统计学理论来处理，到目前为止，也只有一种转变有准确得数学解释，即铁磁性顺磁性转变可用二位空间爱辛模型进行解释。(3)相转变的不足(4)相转变的例子合金的有序无序变化；某些晶体铁电性的形成（如Rochelle盐）；居理点时铁磁性变为顺磁性；晶极中离子方向的改变；普通液体氨（液氮Ⅰ）在点的温度、压力下转变成超流体氨（液氮Ⅱ）。λ二、克劳修司-克拉贝隆方程的建立克劳修司-克拉贝隆方程是用热力学定律在相转变中建立热力学特性v1、v2、T1、l(潜热)与与之间的关系。即要得到：=f(v1,v2,Tl,l)dTdPdTdP0()()TconstdTPdPPfTTdT2121()()dPTssTdT()PTdsCdTTdT1、方法一(立足第一Tds方程)代入积分：212121()()()dTsslPdTTT又由一介相变可得：第一Tds方程式为:因为是可逆过程，上式左边即为潜热，用符号l表示，即：所以l=T(s2-s1)2、方法二(立足定组分系统基本方程式)假设：1)用下标1、2分别表示两个相2)该系统在P、T时平衡，假设有一微小变化dT、dP，在P+dP和T+dT时仍平衡则在P、T=常数时，用吉布斯函数（g）为平衡判则，且在两相平衡时有：12dgdg21gg当在T+dT,P+dP时，同样有2211dggdgg所以：1122dPsdTdPsdT可得式子：根据定组分系统方程式:dg=vdp－sdT1212vvSSdTdP或：由吉布斯函数定义ghTs2211TshTsh则：则：)(1221ssTTdslq由于相变是在定压下进行的，(h2-h1)表示从相1转变到相2时的热量交换，此热量叫做相变潜热，用l表示。物质吸收这部分相变潜热l后一部分用来改变内能，另一部分用于因容积改变而做的功。前者叫内潜热，后者叫外潜热。因此相转变过程的热交换可以写成2121Pdvdulq整理可得1212vvSSdTdP)(1221ssTTdslqTss12l所以又因为相转变过程T也是不变的，等温过程的热交换可以写成将此式代入121212vvvvSSdTdPTl3、方法三：微元循环过程tdTT右图为简单的卡诺循环,其热效率为：如果是微元卡诺循环，则：212111inouttinQQTTTWTqQTTT先看一下卡诺循环物质在两相区的一个微元循环1-2-3-4-1如右所示,而1-2-5-6-1为微元卡诺循环。在循环1-2-3-4-1过程中，物质所做的功为循环包围的面积，即：21*()WdP过程中加入的热量q=潜热l。可以认为相变微元循环相当与卡诺微元循环由于卡诺循环热效率为tWdTqT21()dPldTT将相变微元循环W与q值代入有：即：TdTldPvv)(12当克拉贝隆方程用于液体—蒸汽（或固体—蒸汽）间平衡相转变时，液体（或固体）的体积相对于蒸汽可以忽略不计，并用理想气体状态方程表示蒸汽的体积，于是克拉贝隆方程被简化成2212()*(/)fgfgfghhPhdPldTTTTRTPRT2ln1RThdTPddTdPPfg或：上式叫做克劳修司-克拉贝隆方程。•当用于液体—蒸汽间平衡相转换时,式中用汽化潜热；当用于固体—蒸汽间平衡相转换时,式中用升华潜热。•当用于小的温度变化时潜热可以近似地看作常数,于是方程写成•这是一个近似公式,可以籍以在有较少数据下估算各种温度下的蒸汽压力.并可以看出:在与坐标系统中代表一条斜率为。fghigh常数RThPfglnPlnT1Rhfg有关方程的几点说明克氏方程是用途很广的方程，主要用于:1)计算压力对转换温度的影响2)计算相转变潜热3)液体--蒸汽,液体--固体,固体--蒸汽,固相--固相之间的平衡相转变及其它。三、克氏方程的应用1、决定两相的平衡压力随温度的变化关系，即求出相平衡曲线P=P（T）以水的相变为例,以P-t图为手段进行分析.(1)汽化(凝结)----液相与汽相之间的相转变ptt2t5t31235108pP1967液相固相汽相若工质开始时的状态为压力P，温度为T的液相，即图上1点。在压力P下等压加热，液相工质温度逐渐升高，当升到对应于压力P的一定温度t2时，液相工质开始逐渐变成蒸汽，这个过程在温度下t2下等温进行。这个过程就是汽化相转变，热交换就叫汽化潜热。P-T图上由点2表示。1点—2点的过程分析t1ldpdTTvv汽化蒸汽液（）将不同压力下的相应的2点联系起来就得到曲线5—6。显然。曲线上的点都代表两相系统（液相、气相）。曲线表示液相变气相的关系式：P=f(t)。对于汽化过程，克氏方程具体写成：dpdT表示相平衡曲线5—6的斜率。例2.16若纯水在一个大气压下沸点为1000C(373.15K),实验测得此时的汽化潜热l＝539.14cal/g;水的比容为v液=1.043cm3/g;蒸汽的比容v汽=1673cm3/g.求此时平衡曲线５－６的斜率．解：将这些数据代入方程，得斜率dpdTldpdTTvv汽化蒸汽液（）此斜率的实验值为从该结果可以看出温度随压力的变化很大．odp=0.0356/CdT大气压CdTdp/0357.0)043.11673(15.37314.539大气压（2）融化(凝固)----固相与液相之间的相转变ptt2t5t31235108pP1967液相固相汽相若从点1状态的液相工质在压力P下等压放出的热量，液相工质温度逐渐降低.当降到对应压力P的一个一定温度t3时，液相工质开始逐渐变成固体，这个过程在t3下等温进行。这个过程叫凝固相转变，热交换叫凝固潜热。在P-T图上由3点表示。1点—3点的过程分析ldpdTTvv融化固液（）将不同压力下的相应的3点联系起来就得到曲线5—7。显然曲线上的点都代表两相系统（液相、固相）。曲线表示液相变固相的关系式：P=g(t)。对于凝固过程，克氏方程具体写成：dpdT表示相平衡曲线5—7的斜率。例2.17若冰的融点在一个大气压下为Ｔ＝273.15Ｋ,实验测得此时的融化潜热l融化＝79.72卡／克．冰的比容为v固＝1.091厘米3／克，水的比容v液＝1.002厘米3／克．求此时的平衡曲线5-7的斜率.解：将这些数据带入方程,得斜率此斜率的实验值为两者很接近可以看出温度随压力变化不大，压力变化了100个大气压而融化温度只改变了１℃．因此实际应用时可以认为融化温度不受压力影响，取为０℃．dpdT132.9/1.0021.091odpCdT79.72大气压273.15（）odp=133.3/CdT大气压ldpdTTvv融化固液（）（3）升华----固相与气相之间的相转变ptt2t5t31235108pP1967液相固相汽相8点—10点的过程分析若工质开始时的状态压力较低的固相，如图2.13中的点8。在此压力P下定压加热,固相工质温度逐渐升高，当升到对应于压力P的一个一定的温度t5时，固相工质开始会逐渐直接变成蒸汽，而不是先变成液体后再变成蒸汽，这个过程在温度t5下等温进行。这个过程就是升华相转变，热交换就叫升华潜热。在P-T图上用点10点表示。将不同压力下的相应的10点联系起来就得到曲线5—9。显然。曲线上的点都代表两相系统（固相、气相）。曲线表示固相变气相的关系式：P=h(t)。对于升华过程，克氏方程具体写成：dpdT表示相平衡曲线5—9的斜率。ldpdTTvv升华固气（）（4）三相点１）三相点的概念曲线５-６，５-７，５-９的交点点5处于固液气三相平衡的状态，故称之为三相点。每种物质都有自己的一定值的三相点参数。２）特性值稍有变化，都能使三相中的一相或两相消失。３）三条平衡曲线将Ｐ－t图分成三个区域．在这些区域中工质的状态特性可以随意的改变而工质仍能维持原来的相。ptt2t5t31235108pP1967液相固相气相（5）热力