大连理工大学高等热力学第2章第9节.

2.9气体的液化一、产生低温的方法2·9气体的液化常见的方法有：气体的绝热膨胀、闪蒸、绝热去磁致冷法、焦耳－汤姆逊效应。TPdhdPdThhPT,hhPT1、气体的绝热膨胀（1）原理：气体绝热膨胀对外作功时，内能减小，温度下降由状态方程可得（2）原理证明PPdhTdPdTcTPThP由比热定义方程ChpTp又由将以上二式代入TPdhdPdThhPT整理可得PPTdsdhvdPTdPdTvdPc0PPvCdTTdPTPPTvdTdPCT0PvT0dP0dT把热力学第一定律，用与绝热条件，可得整理得因为（3）绝热膨胀的缺点1）低温润滑、轴承污染等一系列问题需要解决；2）从热力学角度看，同样的压力降下，温度愈低，得到的温度降愈低。由相转换的讨论可知，液体变成气体的汽化相转变过程是一个等温－等压过程，且压力愈低相应的温度也愈低。这个过程是一个吸热（汽化潜热）过程。2、闪蒸（1）原理例如：1个气压下，液态氦－沸点4.216K我们将液态氦液面上的蒸汽迅速抽走，使压力降低，液态氦在低压下沸腾可以达到1K的低温，个别情况还可以达到0.7K。但这种方法得不到更底的温度了！（2）举例说明顺磁盐：致冷剂，包含铁或稀土元素，其3d、4f层电子未充满，因此具有磁性，在励磁和退磁过程中会吸热或放热。（3）绝热去磁致冷法利用顺磁盐在磁场中被等温磁化后，绝热地减少磁场，顺磁盐温度将降低。1）原理第一步将1℃左右的顺磁盐置于磁场强度H=0处如右图点K所示。第二步实行等温磁化当H=Hi时，顺磁盐状态如点i所示第三步实行绝热去磁在绝热的条件下降低磁场的强度，顺磁盐的温度降低，当H=0时，顺磁场的温度达到极低值。如点f所示。绝热去磁致冷法原理图SS00fS=常数T=常数K1KTH=0H=Hii此法可达最低温度为0.001K2）降温步骤4、焦耳－汤姆逊效应此方法为获得低温的常用方法，具体原理及其方法见下页。1、焦耳－汤姆逊实验装置和过程多孔塞保持低压的活塞保持高压的活塞控制表面P1T1P2T212二、焦耳－汤姆逊效应气体从左向右运动，由于截面突变，气流局部受阻，造成压力降低，我们把这种现象称为节流。焦耳—汤姆逊实验实质上是一个绝热节流过程。气体在孔口附近发生强烈的扰动和漩涡，处于极度不平衡状态。该过程为不可逆的非平衡过程。2、过程中的能量平衡关系（1）过程特点3）节流前后焓不变即：h1=h2；因为节流前后宏观动能、宏观位能变化不大即：0cc2812122012ZZ1）无对外做功即：W=0；2）与外界无热交换即：q=0；将以上特点带入稳定流动能量方程：wzzcchhq)()(281)(12212212得：21hh结论3）是分析节流问题的主要出发点，但这个结论对节流进行过程中，即塞子中的过程并不适用！因为：截流过程是等焓过程，但不是定焓过程，在孔口处气体焓值发生变化。当气体通过多孔塞时，若初始温度低于某个值时则在多孔塞前后有一个温度降，对给定的压力降来说初始温度越低温度降越大；若初始温度高于某一值时则在多孔塞前后有温度的升高。即气体经过多孔塞后温度会发生变化的现象称作焦耳—汤姆逊效应。3、焦耳—汤姆逊效应（焦耳—开尔文效应）（1）基本概念1）正焦耳--汤姆逊效应2）负焦耳—汤姆逊效应特点：气体通过多孔塞后温度下降（大部分气体）特点：气体经过多孔塞后温度升高（少部分气体，如氢和氨）（2）实验结果分析由实验可知焦耳—汤姆逊效应有两种这就使工质压力下降，工质做功能力减少。损失的这部分能量转换成热能被工质吸收，因此，工质的熵必然增加。气体多孔塞气流扰动（流通截面突然变化）引起内外摩擦涡流（3）对多孔塞前后工质的热力学特性讨论)dPdh(Tdsdq)dPdh(T1ds1）有关经过多孔塞后压力下降的证明由热力学第一定律第二表达式和热力学第二定律可写出或又由节流过程特点知，节流前后焓不变，即：0dh上式可写成dPTvds由此式可知多孔塞前后熵总是增加的，所以由此式可知塞前后压力是下降的。由于压力的下降，同时可知比容增大即：dv﹥0。对于理想气体，焓只是温度的函数，多孔塞前后焓不变，则多孔塞前后温度不变，因而多孔塞前后内能不变。0T,0h0P,0u0P,0h0s,0v0u,0T2）其它热力学参数的讨论对于理想气体：对于真实气体:工质经过多孔塞后各参数的变化如下：△v﹥0,△s﹥0焦耳—汤姆逊实验结果可用图2.17所示T—P来说明。转换温度TiT等焓线转换压力PiP1T1ABC图2·17多孔塞上游工质的状态压力用点A（P1，T1）表示，过A点的等焓线用ABC曲线表示多孔塞下游温度T2，压力可读出P2（依据节流前后焓不变此点必在等焓线上）。4、转换温度3）若多孔塞上游工质的状态点正好在B点上：则下游工质温度T2也必定比T1低且有最大温度。1）若多孔塞上游工质的状态在点B之右：则下游工质温度T2比T1高还是低取决于压力降的大小，一般说来T2＞T1，只有在压力降非常大时才能T2＜T12）若多孔塞上游工质的状态点在B点之左：则下游温度T2必定比T1低。进一步观察图2.17可以看出上游的温度T1压力P1（初始状态点）对多孔塞下游工质的影响。所以，B点称为转换点，其压力为转换压力Pi，温度为转换温度Ti。强调：T—P上的等焓线ABC并不是这种气体通过多孔塞时状态变化的轨迹。因为，工质在多孔塞里的过程并不是一个等焓过程，只是绝热节流前后工质焓不变而已。为求的使用状态方程(1)焦耳-汤姆逊系数的导出,方法有二spdhTdvd0hsTvphsp(2.66a)考虑等焓条件,得(2.174)(,)ssTP5、焦耳-汤姆逊系数1）方法一:由定组分简单可压缩系统基本状态方程式pTssdsdTdpTPhPhTssTsPTPP将考虑等焓条件上式可写成(,)ssTP求导得:PPcsTTTPsvPT由比热第一关系式方程知马斯威尔关系方程知PhhPCsTvPTPT将以上两个结果代入hPhTssTsPTPP和整理可得hTP1[]hPPTvTvPcT重新排列此式,并令得上式就称为焦耳-汤姆逊系数0[]PhPCTvTvTPT将上式代入方程0hsTvp得由状态方程可以相应写出2)方法二(,),hhTp()()PThhdhdTdPTP由比热定义式()PPhcT以及等焓条件dh=0,()0PThdhcdTdPP于是1()()hTPThPcP上式可写成在潜热和温度关系中已证过()()TPhTPT根据膨胀系数的定义1()PT所以，焦耳－汤姆系数μ表示成膨胀系数的形式为()(1)hPTTPc由焦耳-汤姆逊系数的定义式我们可以看出，它是右边T-P图中所示的等焓线的斜率,而且等焓线的斜率可正可负还可以为0.(2)焦耳—汤姆逊系数的分析1)焦耳—汤姆逊系数的物理意义()hTP转换温度Ti等焓线ABC转换压力Pi图2.17P1T1TP正的μ，表示经过多孔塞后工质温度总是降低，为正效应；负的μ，表示经过多孔塞后工质温度总是升高，为负效应；当μ＝０时，对应于转换温度Ti,按方程1iT其中()(1)hPTTPc可有2)微分节流效应与积分节流效应方程1()[()]hPPTTPcT一般就称作微分节流效应若在有限压降下实行节流，上边方程还可以写成21211[()]PPPPTTTdPcT此方程就称作积分节流效应(1)(2)用以上两个式子就可以根据工质状态方程来确定该工质的节流的温度效应例如：对于理想气体，状态方程为molPRT则()molPRTP方程（1）就可确定其节流的温度效应：11()()()0molhPPRTTPcPcμ＝０，即理想气体节流前后温度不变再如：对范德瓦尔气体，状态方程为2molRTaPb用关于Ｐ、v、Ｔ的循环方程()()()1TPPTTP有()()()PTPTPT将上式代入方程（1），得()()()TPTPPTTPc()1()()()hPTPTTTPPc再据范氏状态方程，可以得出222()()molTRTPab()molRTPTTb和(3)将所得结果带入(3)式，就可以得到范氏气体的节流的温度效应22222()()12()()molmolmolPRTRTabbRTacb322322()()1(2())molmolPmolRTabRTbcRTab即3）转换温度023molp2mol3mol)b(2aTR1cbTRb2aTR0)b(TR)b(2aTR2mol23mol由上面的分析可知，转换温度时，将其代入下边方程：即有由上面的式子得出：2aTbR1bmol222232mol)b1(b2ab)b(2a)b()b(2aTR2molabTRp2mol)b1(b2aTR将上式与范氏状态方程联立即12aTbR32aTbR1bapimolimol2i此式即为转换温度与压力的关系式.由转换温度与压力的关系式：12aTbR32aTbR1bapimolimol2imolbR2amol9bR2a可以看出，每一个压力有两个转换温度，对范式气体则为：及可见，焦耳-汤姆逊正效应不能发生在最大转换温度之上，也不能发生在最小转换温度之下。imaxTiminT范式气体的临界温度方程为：molCbRa278T75.68272bRa278bR2aTTmolmolmaxCi临界温度最大转换温度75.089272bRa2789bR2aTTmolmolminCi临界温度最小转换温度于是可以写出转换温度与临界温度之比为：真实物质典型数据表2·2最大转换温度临界温度温度比二氧化碳~1500304~4.95氩7231345.4氮6211264.85空气6031175.15氢202336.2氦254.7~5.32KT0maxiKT0CmaxCiTT5)转换曲线实验值计算值升温区降温区PT转换曲线右边的区域:发生焦耳-汤姆逊负效应，即节流后温度上升。转换曲线左边的区域:发生焦耳-汤姆逊正效应，即节流后温度下降。如右图ⅰ）焦耳-汤姆逊正效应对气体、液体均可以应用。如：蒸汽压缩制冷循环中使制冷剂经一节流阀时会发生焦耳—汤姆逊正效应。ⅱ）焦耳-汤姆逊负效应是测量水蒸汽干度的节流式干度计的工作原理。6）焦耳-汤姆逊效应的应用：二、焦耳-汤姆逊效应的解释（1）从微分节流效应和积分节流效应分析工质经节流后温度可以降低、可以不变、可以升高，即绝热节流效应可以大于零（正效应）、等于零、小于零（负效应）。的符号与是相反的。即因此