山梨酸的合成及综合分析

山梨酸的合成及综合分析山梨酸别名：B二烯酸，花楸酸。中文名称：山梨酸；己二烯酸；清凉茶酸；2，4-己二烯酸；2-丙烯基丙烯酸英文名称：sorbicacid。山梨酸分子结构式目前已广泛地用于食品、饮料、酱菜、烟草、医药、化妆品、农产品、饲料等行业中，从发展趋势看，其应用范围还在不断扩大。山梨酸（钾）属酸性防腐剂，在接近中性（PH6.0-6.5)的食品中仍有较好的防腐作用，而苯甲酸(钠)的防腐效果在PH4时，效果已明显下降，且有不良味道。在使用时可以用直接添加，喷洒，浸渍，干粉喷雾，在包装材料上处理等多种方式。一、食品防腐剂（一）食品防腐剂的概念及分类食品防腐剂是一类能够在生产、运输、储藏和销售过程中，抑制微生物生长、防止食品腐败变质，延长保存期的一些化学合成物质或天然物质。我国是一个人口大国，据估计，我国每年约有20%~30%的食物因腐败而白白损失。为了降低这种不必要的损失，食品添加剂行业的发展越来越迅速。全世界实用的防腐剂约有60种，美国约50种，日本约40种，我国目前允许使用的约有32种。其中化学合成防腐剂常用的主要有苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸盐、对羟基苯甲酸酯（尼泊金酯）等。（二）食品防腐剂山梨酸在食品添加剂行业迅速发展的同时也出现了不少的问题，以至于人们认为食品安全的最大问题就是食品添加剂，我们就从食品防腐剂山梨酸说起。山梨酸，学名2，4－己二烯酸，结构式CH(CH=CH)COOH，是无色针状晶体或白色结晶状粉末，无臭或有微弱的辛辣味，熔点133～135℃。适用于pH为5.5以下的食品防腐。是一种新型的食品防腐剂，能有效地抑制霉菌、酵母菌和好气菌的生长，并能保持食品的原有风味。山梨酸作为一种不饱和脂肪酸，像食品中存在的其它不饱和脂肪酸一样，能参加人体正常的新陈代谢，最后分解成二氧化碳和水。故山梨酸可看作是食品的成份，对人体无害，其毒性为苯甲酸的1/4，食盐的1/2，防腐效果却是苯甲酸的5-10倍。山梨酸是目前世界上公认的毒性最低、最安全、有效的一种食品防腐剂。ADI为0～25mg/kg体重。二、山梨酸的传统合成方法（一）巴豆醛和丙二酸法1．反应式：2．合成方法：在反应罐中一次投入巴豆醛、丙二酸、吡啶，室温搅拌、缓缓加热到90℃，维持在90～100℃反应5小时左右。反应完成后降温到10℃以下，酸化、脱羧，得山梨酸。这是最早合成山梨酸的方法，收率30%左右，若用丙二酸钙代替丙二酸，收率可以提高一些。3．工艺分析：反应流程简单，得到产品易分离，但收率低，原料价格高，不适合工业化。（二）巴豆醛和乙烯酮法1．反应式2．合成方法将巴豆醛和乙烯酮在含有催化剂（等摩尔的三氟化硼、氯化锌、绿化铝以及硼酸和水杨酸在150℃下加热处理）的溶剂中，于0℃左右进行反应。然后加入硫酸，除去溶剂，在80℃下加热3h以上，冷却后，析出的粗结晶再重结晶得产品。3．工艺分析该法原料廉价易得，成本低，收率较高（70%），具有较好的经济效益。是目前国内生产普遍采用的方法。缺点是乙烯酮不稳定有毒，沸点低，难以运输，催化剂具有腐蚀性。可以通过改变催化剂来提高产率。例如用异戊酸锌使聚酯收率达90%，用盐酸解聚收率达90%，总收率为80%以上，比初始方法提高10%。[4]（三）巴豆醛和丙酮法1．反应式2．反应方法巴豆醛与丙酮以氢氧化钡弱碱为催化剂，于60℃缩合得70%左右的3，5-庚二烯-2-酮和30%的聚醛树脂，再经过次氯酸钠，氢氧化钠处理得山梨酸钠。再经硫酸酸化，水洗，重结晶制得收率为70%的山梨酸，和副产物氯仿。3．工艺分析本工艺比较简单，且原料便宜，催化剂价廉，但副产品多，有三废污染，路线较长，收率较低，对收率影响最大的是第一步醇醛缩合反应，收率为70%。有报道用专门合成的特殊催化剂，收率提高，并中试成功（四）山梨醛氧化法1．反应式：2．合成方法以山梨醛为原料，用银做催化剂，氧化得山梨酸。3．工艺分析工艺流程短，但副反应多，收率低，1970年以后就停止使用了。（五）乙酸、丁二烯法1．反应式2．合成方法此法用乙酸和丁二烯为原料，制备出乙烯基-γ-丁内酯，酸化得山梨酸。3．工艺分析此工艺是由前联邦德国开发的合成路线，工艺流程短，原料易得。我国在这方面的研究也取得一定进展。该法收率较高，是合成山梨酸的新途径。（六）乙炔、烯丙基氯和一氧化碳合成法1．反应式2．合成方法用烯丙基氯、乙炔、一氧化碳和水反应，得到2，5-己二烯酸，然后在四羰基镍作用下重排为山梨酸。3．工艺分析该法优点是在室温下即可进行，并且产率也较高。但四羰基镍和一氧化碳有剧毒，使用时须注意安全。（七）巴豆醛的生物氧化法1．制备方法葡萄酸菌与巴豆醛在含有肉、胨、氯化钠介质中于37℃，摇动培养48h，然后离心分离。将细胞与巴豆醛悬浮在磷酸缓冲溶液中。在30℃，20min可生成山梨酸，收率约为67%。2．工艺分析此方法生产山梨酸是利用生物合成的方法，三废少，是绿色的合成工艺、具有重要的工业化意义。三、有机电化学合成法1．合成方法在使用碳纤维阳极的电解槽内，加入147mL醋酸、25g醋酸钠、12.5g醋酸锰、3.7g醋酸铜和28.4g丁二烯，在32V下，反应6.25h可得17.3g6-乙酰氧基-4-己烯酸和4-乙酰氧基己烯酸的混合物。将其加入含有阳离子交换树脂Am-belyst15的二噁烷（亦可是醋酸、氯苯、二氯甲烷）中加热回流5h，可得山梨酸（产率85%）。Mn(OAc)2.4H2O+KMnO4+4H2OAc回流，30minMn(OAc)2.2H2O+KOMnO2+4H2O，H2C=CHCH=CH2+CH3COOHMn(OAc)2,140℃,0.71MPa，3hHCl，H2OCH2CH=CHCH2CH=CH22．工艺分析该法在常温常压下操作，耗能少，电流密度和电位易于调节，可任意施加动力，便于控制反应，实现生产自动化。特别是以电子代替化学试剂，从根本上解决了化学法合成中的环境污染和设备腐蚀问题。氧化剂可循环使用，投入量少，成本低。该法如能实现工业化，将极具竞争力。三、山梨酸在食品中的应用作为食品防腐剂，美国于1956年正式批准，日本于1955年正式批准；我国也于1982年批准允许使用并颁布了国家标准《食品添加剂山梨酸》GB1905-80，《食品添加剂使用卫生标准》GB276-85，规定在各种面制品、罐头、酱菜、干果品类、调味品、乳制品和饮料中的允许使用浓度为0.02%～0.1%。用于酱油、醋、果酱的生产，最大使用量1g/kg；用于低盐酱菜、面酱、蜜饯、罐头的防腐作用，最大用量0.5g/kg；用于果汁类、果酒等最大用量为0.6g/kg；用于乳酸菌饮料中，使用易溶于水的山梨酸钾，使用量以山梨酸计为0.3g/kg。随着食品行业的迅速发展，各种添加剂也起着越来越重要的作用，山梨酸作为防腐剂也愈发显示出它良好的应用前景。所以通过对山梨酸的旧工艺研究，开发新工艺，必将对未来食品工业的发展起到非常重要的作用。四、分离检测方法以下是几种现在常用分离检测方法：1.紫外分光光度法紫外分光光度法为采用紫外分光光度计,通过标准曲线法而实现食品中山梨酸钾含量的测定。山梨酸为共扼型有机化合物,在近紫外光区具有较强的吸收。并通过实测证实,山梨酸在263nm处具有最大吸收。另一方面,山梨酸在水中具有适当的溶解度。山梨酸在20℃时溶解度为0.21g/100ml水,在30℃时为0.25g/100ml水。因此可将标样和样品处理成水溶液。采用紫外分光光度计,通过标准曲线法而实现山梨酸钾含量的测定。该方法具有简便、快速的特点,可作为企业自控和商品检浏的参考方法。2.气相色谱法气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管内，利用气体（载气）作为移动相，使试样（气体、液体或固体）在气体状态下展开，在色谱柱内分离后，各种成分先后进入检测器，用记录仪记录色谱谱图。在对装置进行调试后，按各单体的规定条件调整柱管、检测器、温度和载气流量。进样口温度一般应高于柱温30-50度。色谱上分析成分的峰的位置，以滞留时间（从注入试样液到出现成分最高峰的时间）和滞留容量（滞留时间×载气流量）来表示。这些在一定条件下，就能反应出物质所具有特殊值，并据此确定试样成分。此方法分离效率高，分析速度快，样品用量少和检测灵敏度高，选择性好，应用范围广，应用的主要领域有石油工业、环境保护、临床化学、药物学、食品工业。定量方法可分以下三种：2.1、内标准法取标准被测成分，按依次增加或减少的已知阶段量，各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中，调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入色谱柱，根据色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵座标，取标准被测成分量和内标物质量之比，或标准被测成分量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时，预先加入与调制标准液时等量的内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件下得出的色谱，求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比，再按标准曲线求出被测成分的含量.所用的内标物质，应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质。2.2、绝对标准曲线法取标准被测成分按依次增加或减少阶段法，各自调制成标准液，注入一定量后，按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵座标，而以标准被测成分的含量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱，求出被测成分的峰面积和峰高，再按标准曲线求出被测成分的含量。2.3、峰面积百分率法以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为100，按各成分的峰面积总和之比，求出各成分的组成比率。3高效液相色谱法HPCL高效液相色谱法是以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。以下是两张是锋型很好的色谱图。高效液相色谱法有“三高一广一快”的特点：①高压：流动相为液体，流经色谱柱时，受到的阻力较大，为了能迅速通过色谱柱，必须对载液加高压。②高效：分离效能高。可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果，比工业精馏塔和气相色谱的分离效能高出许多倍。③高灵敏度：紫外检测器可达0.01ng，进样量在uL数量级。④应用范围广：百分之七十以上的有机化合物可用高效液相色谱分析，特别是高沸点、大分子、强极性、热稳定性差化合物的分离分析，显示出优势。⑤分析速度快、载液流速快：较经典液体色谱法速度快得多，通常分析一个样品在15～30分钟，有些样品甚至在5分钟内即可完成，一般小于1小时。此外高效液相色谱还有色谱柱可反复使用、样品不被破坏、易回收等优点，但也有缺点，与气相色谱相比各有所长，相互补充。高效液相色谱的缺点是有“柱外效应”。在从进样到检测器之间，除了柱子以外的任何死空间（进样器、柱接头、连接管和检测池等）中，如果流动相的流型有变化，被分离物质的任何扩散和滞留都会显著地导致色谱峰的加宽，柱效率降低。使高效液相色谱检测器的灵敏度不及气相色谱。4.4薄层色谱法薄层色谱，或称薄层层析(thin—layerchromatography)，是以涂布于支持板上的支持物作为固定相，以合适的溶剂为流动相，对混合样品进行分离、鉴定和定量的一种层析分离技术进一步说，它就是利用各成分对同一吸附剂吸附能力不同，使在移动相（溶剂）流过固定相（吸附剂）的过程中，连续的产生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，从而达到各成分的互相分离的目的。这是一种快速分离诸如脂肪酸、类固醇、氨基酸、核苷酸、生物碱及其他多种物质的特别有效的层析方法，从50年代发展起来至今，仍被广泛采用。4.5高效毛细管电泳(HPCE)高效毛细管电泳(HPCE)技术对具有电化学活性的物质的分离检测具有优势.它是以弹性石英毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的电泳分离分析方法。他的优点是高灵敏度、高分辨率、高速度。当然HPCE还是一种正在发展中的技术,有些理论研究和实